中南大学Adv Sci：双金属MOF调节赤铁矿光阳极的电荷转移效率，促进光电化学水氧化- 大数跨境

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中南大学Adv Sci：双金属MOF调节赤铁矿光阳极的电荷转移效率，促进光电化学水氧化

科学材料站

2020-11-07

导读：该工作首次通过简易的溶剂热法，将双过渡金属基金属有机框架（MOF）助催化剂Fe@Ni–MOF引入掺钛赤铁矿（Fe2O3:Ti）光阳极中。

文章信息

双金属有机框架调节赤铁矿光阳极的电荷转移效率，促进光电化学水氧化

第一作者：Keke Wang

通讯作者：李洁，Charles. Buddie Mullins，李文章

单位：中南大学，德克萨斯大学奥斯汀分校

研究背景

光电化学（PEC）水分解被认为是一种以氢的化学能形式收集和存储太阳能的有前途的方法。

一般来说，PEC水分裂过程由以下三个步骤组成：1）半导体的光激发产生电子-空穴对，2）光诱导载流子分离和迁移，3）表面水分别被光生空穴和电子氧化和还原成O2和H2气体。为了实现高效的PEC水分裂，开发具有高光学响应以及有效电荷分离和迁移的光阳极材料至关重要。

文章简介

近日，中南大学李洁老师，李文章老师与德克萨斯大学奥斯汀分校Charles. Buddie Mullins等在国际顶级期刊Advanced Science (影响因子：15.84) 上发表题为“Modulating Charge Transfer Efficiency of Hematite Photoanode with Hybrid Dual‐Metal–Organic Frameworks for Boosting Photoelectrochemical Water Oxidation”的研究工作。

该工作首次通过简易的溶剂热法，将双过渡金属基金属有机框架（MOF）助催化剂Fe@Ni–MOF引入掺钛赤铁矿（Fe2O3:Ti）光阳极中。与未掺杂的Fe2O3相比，Ti掺杂的Fe2O3 (以下简称Fe2O3:Ti)在体积上具有更高的电荷转移能力，因此被用作衬底。而选择Fe@Ni-MOF作为OEC是由于其土质丰富、环境友好、耐腐蚀性强。

此外，Ni和Fe的组合可以优化三维轨道填充，从而有利于OER的活性。同时，在溶剂热过程中，可以通过调整Fe和Ni前驱体溶液的浓度来控制Fe:Ni的摩尔比。实验所得的Fe@Ni–MOF/Fe2O3:Ti光电阳极在1.23 V（VS. RHE）电压下的光电流密度提高了约三倍。该工作为用MOF修饰的光电极的开发提供了新的见识。

本文要点

要点一：总之Fe@Ni–MOF壳层通过简单的一步溶剂热过程在Fe2O3:Ti纳米棒表面形成。作为概念证明，通过将Fe加入Ni-MOF中，实现了对PEC水氧化的促进作用。通过调节Fe:Ni的摩尔比可以获得最佳的PEC水氧化性能。

要点二：Fe@Ni-MOF（Fe:Ni=1:10）/Fe2O3:Ti光电极表现出光电流密度的显著增强（1.23 V vs RHE时为2.3±0.06 mA cm−2）和相当低的起始电位（780 mV vs RHE）。此外，还研究了Ni-MOF和Fe@Ni-MOF改性的Fe2O3:Ti光阳极的PEC水性能的独特差异。对于Ni-MOF/Fe2O3:Ti光阳极，缓慢的电荷转移速率（Kct）导致电荷转移效率降低，不利于PEC-OER。相反，在Ni-MOF中加入Fe可以抑制表面电荷复合（Krec），从而提高电荷转移效率。

要点三： 这种PEC性能的差异主要源于双金属间的相互作用。从XPS结果可以看出，Ni和Fe的相互作用可以优化d轨道填充和电荷转移能力，从而提高催化活性。研究还发现，由于Ni在氧化偏压>1.4V时具有较高的电负性，引入的Fe可以向MOF结构中的Ni提供电子。

这项工作阐明了电荷转移效率对PEC性能的重要性，并有助于理解半导体与MOF电催化剂。未来的研究将集中在半导体-催化剂连接的界面上，并为设计有效的复合光阳极提供更多的指导。

文章链接

Modulating Charge Transfer Efficiency of Hematite Photoanode with Hybrid Dual‐Metal–Organic Frameworks for Boosting Photoelectrochemical Water Oxidation

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202002563

通讯作者介绍

李洁，中南大学教授，博士研究生导师

教育部工科化学教学委员会副主任委员；中国有色金属学会冶金物理化学学术委员会委员，中南大学图书馆馆长。2002年获得工学博士学位；2003年11月-2004年11月为英国牛津大学访问学者；2005年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”；曾获比亚迪优秀教师奖，校级教学名师奖，宝钢优秀教师特等奖提名奖。

长期从事冶金物理化学基础研究，涉及材料结构与性能关系，新能源材料设计与制备的物理化学原理，理论化学计算。先后主持国家863项目3项（其中1项验收获优秀）；参加国家863项目2项、国家973项目课题2项目。目前主持自然科学基金1项，在Energy & Environmental Science, Small, Carbon,Chemical Engineering Journal，Journal of Materials Chemistry等国际权威期刊发表研究论文80余篇，引用次数1000余次，申请及授权专利10余项，参编教材1部，参编专著1部。获得省部级科技进步二等奖2项；博士学位论文“过饱和铝酸钠溶液的结构与分解机理研究”获得湖南省优秀博士学位论文奖；关于“复杂湿法冶金体系研究新方法”的工作于2013年获得省级自然科学奖一等奖1项(第4)。

李文章，中南大学博士，讲师

以主要研究人员身份先后参加完成“863”项目“光解水用多金属氧酸盐催化材料的设计与制备技术”(No.2002AA327140)、“863”项目子课题“钨基氧化物光催化材料的短流程制备技术研究”(2007AA06Z129)湖南省节能减排科技重大专项子课题“光电化学法深度氧化含农药废水新技术的研究”(No.2008SK1001)。近年来一直从事无机半导体薄膜光电材料与器件的研究，主要针对无机半导体氧化物为光吸收层的薄膜半导体材料开展工作。

在研项目

1. 多金属氧酸盐分子光电器件敏化氧化钨薄膜太阳电池的设计与制备 (863项目，2011AA050528）

2. 基于光电化学制氢的氧化钨光阳极能级调变与可控制备（中央高校基本科研业务费专项资金资助）

3. 多金属氧酸盐敏化WO3薄膜电极的制备及其光电特性研究(中国博士后科学基金面上资助）