四川大学EES：锂活化的SnS-石墨烯交替纳米层实现碳酸酯电解质中薄金属钠负极的无枝晶循环- 大数跨境

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四川大学EES：锂活化的SnS-石墨烯交替纳米层实现碳酸酯电解质中薄金属钠负极的无枝晶循环

科学材料站

2020-12-07

导读：这项工作将锂离子活化的硫化锡石墨烯纳米复合膜（A-SnS-G）用作人工SEI层，从而使创纪录的100 µm Na金属箔具有可循环性。

文章信息

锂活化的SnS-石墨烯交替纳米层可实现碳酸酯电解质中薄金属钠负极的无枝晶循环

第一作者：刘慰*

通讯作者：刘慰 *，陈云贵*，David Mitlin *

单位：四川大学， UT Austin

研究背景

室温钠金属电池（SMB）是电化学储能研究中一个令人兴奋的新兴领域。在过去的十年中，室温SMB在最近几年中得到了广泛的关注。金属钠具有较低的电化学电压和较高的理论比容量，与陶瓷或硫基阴极配对时可提供相对较高的能量，同时金属钠阳极也是实验室钠离子电池（SIB，NIB）半电池所必需的。

钠金属负极的最大挑战是Na在碳酸酯电解液中界面不稳定，且易在循环过程中生成枝晶而导致容量衰减乃至电池失效和安全故障。如何诱导钠金属无枝晶沉积、并在循环过程中构建稳定的电极界面是巨大的挑战。

文章简介

近日，四川大学刘慰、陈云贵教授团队与美国德州大学David Mitlin等人在国际知名期刊 Energy & Environmental Science（影响因子：33.25）上发表了题为“Lithium - Activated SnS - Graphene Alternating Nanolayers Enable Dendrite-Free Cycling of Thin Sodium Metal Anodes in Carbonate Electrolyte”的研究工作。

这项工作将锂离子活化的硫化锡石墨烯纳米复合膜（A-SnS-G）用作人工SEI层，从而使创纪录的100 µm Na金属箔具有可循环性。

本文要点

要点一：本文报道了一种诱导二维材料交替层叠构筑硫化亚锡-石墨烯异质杂化薄膜（SnS-G）的方法，在文中SnS纳米片（及其锂活化产物Sn/S-Li化合物）主要促进离子在界面上扩散传输，而石墨烯纳米片则起到提供力学支撑、维持薄膜结构稳定的作用。该种方法提供了一种基于纳米片异质层叠组装合成二维杂化材料的策略，丰富了二维异质材料的制备方法论。

要点二：本文通过采用新型的惰性气氛轧制工艺制造了100μm的Na金属箔阳极，由于每循环周期中电镀/剥离深度和阳极利用率的增加，对钠金属的稳定性提出了更高的挑战。通过在PP隔膜上构筑修饰二维异质材料涂层（A-SnS-G）并在循环过程中原位转移（in-situ transfer）到Na金属箔表面而形成人工SEI保护膜，实现了薄的Na金属在碳酸酯电解质中的长寿命稳定循环。

要点三：本文揭示了锂活化步骤带来的有益效果：一方面，锂活化步骤在SnS-G异质杂化膜中引入大量的Li-基SEI膜组分及SnxLiy、SxLiy等高离子电导率物质，提高了界面离子传输的性能；另一方面，锂活化步骤导致SnS-G材料的无定型化，使得活化后的A-SnS-G对钠化学惰性，避免了循环过程中界面膜的体积变化和结构失稳。

第一/通讯作者专访

1. 该研究的设计思路和灵感来源

近年来随着二维材料的研究不断深入，其许多新奇的优异性质被不断发掘。而碱金属负极（Li/Na/K）的研究方兴未艾，实现碱金属负极的无枝晶、长寿命循环一直是从事能源材料研究者们的梦想。我们在探索该领域的文献和实验过程中观察到几个有意思的现象，产生了一点初始的想法：

（1）不同元素组成和晶体结构的二维材料往往有迥异的性质，如本文中SnS材料有较好的离子导通性质，但其力学稳定性较差；而高品质的石墨烯材料有较好的力学性质，但在其001方向上的离子跨层传输能垒很高。如果将两者层层堆叠起来形成一种新的异质杂化材料，是否可以兼顾两者的优异性质呢？

（2）采用二维层状硫化物和石墨烯异质堆叠而形成的复合材料表现出较高的储锂容量，但同时在首次循环时往往伴随着较大的不可逆容量，这是由于电解液在其表面还原形成大量SEI膜（主要为氟化锂、碳酸锂、烷基氧化锂等）而造成的。而这些锂基SEI膜组分，在电解液中溶解度大大低于其钠基SEI类似物（氟化钠、碳酸钠、烷基氧化钠等），并且离子电导率高于这类钠基SEI类似物几个数量级。也就是说锂基SEI的稳定性和离子传导特性，显著优于钠基SEI。既然首次嵌锂-脱锂循环可以形成大量锂基SEI，那么如果将这些Li基SEI转移到钠金属的表面，是否可以形成稳定钠金属-电解液界面、促进钠稳定沉积呢？

基于以上两点考虑，我们想做出一种这样的新型材料：（1）这个材料主要由SnS和高品石墨烯交替层叠(alternative stack)而成，尽量做到纳米级甚至原子级均一程度的薄膜态物质；（2）这个材料的所有表面，包括天然表面和内部孔隙表面，均覆盖上一层锂基的SEI组分；（3）这层薄膜物质能方便地转移到Na金属的表面上。

我们最终合成了这样的膜材料，并将其原位转移到钠金属负极表面形成共型(conformal)的表面保护膜，发现了其稳定钠金属电极界面的显著效果。

2. 该实验难点有哪些？

我们在做的过程中主要遇到了几个实验难点：

第一个，就是怎样诱导SnS与高品石墨烯形成交替层叠的组装构象，大家知道二维纳米材料十分容易发生团聚，怎样避免SnS纳米片与其他的SnS纳米片、石墨烯与其他的石墨烯片同质堆叠呢？我们最终通过调控纳米片表面电荷的策略，使SnS纳米片和石墨烯片的表面带上异种电荷，使二者“异性相吸”实现了异质交替的层叠组装；

第二个，就是如何形成Li基SEI的表面膜呢？这个我们想到通过在锂基的电解液中、以锂为对电极，进行一次lithiation/de-lithiation循环，就可以形成了；

第三个，就是如何将这层薄膜弄到钠金属的表面上？纳米材料薄膜的转移一直是个难点。我们曾经尝试过将A-SnS-G异质材料薄膜转移到液相表面，再将其从液相表面转移到钠金属表面，也就是Langmuir–Blodgett转移法，但钠金属实在太活泼，对很多液体都有一定的反应性，且整个过程需在手套箱中，操作难度很大，最终以失败告终。但最后的转折是我们发现，将A-SnS-G直接附着到PP隔膜上，其可以在沉积-电解循环过程中原位转移（in-situ transfer）到钠金属表面上，无需任何的人工转移操作。只能说这个偶然的巧合，恰好解决了我们的实验难点。那么在其他体系中是否也有类似的原位转移现象？我们认为完全有可能，目前也正在进一步探索求证中。

3. 该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？

从材料制备的方面看，该报道的异质结材料合成方法相较于气相沉积、外延生长等等合成方法而言，成本更低、更易于操作，且提出了一条液相组装-隔膜镀层-金属负极表面的薄膜转移路线，与常规的电极制备、电池装配工艺路线兼容性较好；

在电化学机理的方面，该工作利用了两种二维材料各自的优势，形成的异质层叠结构较好地兼顾了离子导通和力学支撑两个方面；同时揭示了锂活化这个步骤的关键作用，锂基SEI可以更好地稳定钠金属的界面。

在性能方面，报道了在碳酸酯电解液、大电流密度、高累积循环容量（数百mAh/cm2）等苛刻工况下，实现的100 μm这个薄的钠箔的可逆循环，该电化学性能在对称电池和全电池中都得到了较好的验证。

文章链接

Lithium - Activated SnS - Graphene Alternating Nanolayers Enable Dendrite-Free Cycling of Thin Sodium Metal Anodes in Carbonate Electrolyte

https://doi.org/10.1039/D0EE02423F