程卓/朱禹洁教授ACS Catal: 通过在还原氧化石墨烯上掺杂氯增强电化学氮气制氨- 大数跨境

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程卓/朱禹洁教授ACS Catal: 通过在还原氧化石墨烯上掺杂氯增强电化学氮气制氨

科学材料站

2020-12-11

导读：该工作报告了氯掺杂还原氧化石墨烯可以有效地电还原氮气成氨。在-0.3 V (vs. RHE)的外加电位下，氯掺杂的还原氧化石墨烯获得了2.84μg h-1 cm-2的NH3产率，法拉第效率为5.97%

文章信息

通过在还原氧化石墨烯上掺杂氯增强电化学氮气制氨

First published：December 4，2020

第一作者：黄鹏，程卓

通讯作者：程卓*，朱禹洁*

单位：俄亥俄州立大学和北京航空航天大学

研究背景

氨（NH3）是与人类生命密不可分的极其重要的化学原料，因为它主要用于生产氮肥来维持足够的食物供应，从而应对世界人口的快速增长。

目前，唯一能够实现大规模人工固氮的方法是传统的哈伯-博施工艺，该工艺每年可生产占世界90%以上的总氨量。但是，该过程需要在铁基催化剂上进行放热过程N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)，∆rHΘ = -92.22 kJ/mol来完成，该反应需要高温(~400°C)和高压(250 atm)，效率低且耗能高。

传统的哈伯-博施工艺的能耗占世界化石能源年消耗量的1-2%，但效率仅为10-15%。更糟糕的是，H2原料主要是通过对天然气进行蒸汽重整生产的，而此过程会排放大量的温室气体，如CO2。因此，有必要开发一种生态和环境友好的方法来解决NH3生产的高能量投入和低经济产出之间的矛盾。

文章简介

近日，俄亥俄州立大学程卓和北京航空航天大学朱禹洁教授在ACS catalysis (影响因子：12.350)上发表题为“Enhancing Nitrogen Electroreduction to Ammonia by Doping Chlorine on Reduced Graphene Oxide”的研究工作。

该工作报告了氯掺杂还原氧化石墨烯可以有效地电还原氮气成氨。在-0.3 V (vs. RHE)的外加电位下，氯掺杂的还原氧化石墨烯获得了70.9 μg h-1m gcat-1(2.84μg h-1 cm-2)的NH3产率，法拉第效率(FE)为5.97%，这表明就无金属碳质材料电催化剂而言，其对人工固氮具有一定的效果。

实验结果表明，氯掺杂有利于显著增强缺陷结构中氮的吸附。密度泛函理论计算验证了这一结果，并进一步揭示了吸附的氮通过非解离远端途径进行加氢还原。这些结果归结于氯的电负性，它能诱导相邻碳原子的电子再分布，有利于N2的吸附以及随后的电还原。该工作为碳基材料在氮气电还原中的应用拓展了一个新的成员。

图1.Cl-RGO催化机理简图。

本文要点

要点一：本文成功制备氯掺杂的还原氧化石墨烯(氯-RGO)作为在环境条件下电化学N2还原为NH3的电催化剂。

图2. (a) Cl-RGO的透射电子显微镜图像。(b) Cl- RGO中C(红色)、O(绿色)、Cl(黄色)的透射电子显微镜元素分布图。(c)RGO和Cl -RGO的红外光谱图。(d) RGO和Cl -RGO的紫外-可见光谱图。

要点二：共价C-Cl键的形成可以诱导Cl-RGO中相邻碳原子的电子再分布，这显著地增强了N2吸附，并为有效地断裂N≡N三键创造了有利的位置，从而导致突出的氮还原活性。在-0.3 V (vs. RHE)电位下，Cl-RGO能够实现70.9 μg h-1 mgcat-1的NH3产率， FE为5.97%，远远优于未掺杂的RGO。

图3. (a) Cl-RGO在N2饱和和Ar饱和的0.05 M H2SO4溶液中的线性扫描曲线。(b)不同电位下Cl-RGO的计时安培曲线。(c)不同电位下Cl-RGO的NH3产率(左y轴)和法拉第效率(右y轴)。(d) Cl-RGO在-0.3 V电位下的稳定性实验。

要点三：此外，密度泛函理论计算表明，从反应路径看，该反应在能量上遵循更有利的非解离远端路径，其中吸附物*NN到中间物*NNH的质子化是速率决定步骤，具有0.698 eV的能垒。这项工作证明了碳质材料中掺杂剂的电负性对于获得良好NRR性能的重要性，并为人工固氮催化剂的设计提供了一个新的指导方针。

图4. 在(a) C-C3模型和Cl-C-C3模型，(b) C-C2模型和Cl-C-C2模型上不同位置的N2吸附能，绿色和灰色的球体分别代表Cl和C原子。(c) Cl-C-C2上氮还原反应的非解离远端路径的自由能变化图，其中N2以侧对侧 (红色)或端对端 (蓝色) 的模式进行吸附。

文章链接

Enhancing Nitrogen Electroreduction to Ammonia by Doping Chlorine on Reduced Graphene Oxide

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c03941

通讯作者介绍

朱禹洁，北京航空航天大学化学学院教授

2016年入选海外高层次人才项目青年项目。2002-2006 学士清华大学化学工程系；2007-2013 博士 University of Maryland College Park (导师：Prof. Chunsheng Wang)；2013-2015 University of Maryland College Park 博士后；2016--至今北京航空航天大学化学学院教授。发表文章60余篇，引用>8000次，H-index：45，担任《物理化学学报》青年编委 2020-2022。研究领域：碱金属二次电池储能材料；新型储能体系；电化学分析方法；电化学催化N2制NH3。

http://sce.buaa.edu.cn/info/1023/9163.htm