孟颖教授/刘兆平研究员Matter文章：发现富锂正极材料具有结构柔韧性- 大数跨境

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孟颖教授/刘兆平研究员Matter文章：发现富锂正极材料具有结构柔韧性

科学材料站

2020-11-27

导读：本文揭示了富锂材料的结构柔韧性，即在压力下表现出负压缩性和结构有序化。

文章信息

发现富锂正极材料具有结构柔韧性

共同第一作者：张明浩，邱报

共同通讯作者：刘兆平*，孟颖*

共同通讯单位：加州大学圣地亚哥分校，中国科学院宁波材料技术与工程研究所

研究背景

富锂层状氧化物正极材料（以下简称富锂材料）存在晶格氧可逆活性，其放电比容量高达300mAh/g以上（比当前商业化应用的三元正极材料高出50%以上），因此被认为是新一代高能量密度动力电池的理想之选。然而，富锂材料在循环过程中存在电压衰减问题，严重制约其实际应用。

因此，研究富锂材料电压衰减的本质原因和找到有效解决办法是十分重要和有意义的。2018年，加州大学圣地亚哥分校孟颖研究团队和中科院宁波材料所刘兆平研究团队等利用共相干X射线衍射成像技术直接观察到位错的形成过程，通过退火处理消除位错缺陷，恢复了初始有序结构和初始放电电压（Nature Energy, 2018, 3, 641）。

此后，中美两个研究团队进一步针对电压衰减相关的结构机理问题，利用原位加热同步辐射X射线衍射技术深入研究了退火处理多次循环的材料，发现了结构亚稳态是电压衰减的主要原因，通过中子衍射、高分辨透射电镜和DFT理论计算明确了无序缺陷生成对结构亚稳态和电压衰减的关键影响，详细地解析了富锂材料电化学与退火温度之间相互转化的机制，给出了结构亚稳态和可逆性的基本认识（Cell Repots Physical Sciences, 2020, 1, 100028）。

近期，这两个研究团队与来自西班牙马德里康普顿斯大学和上海同步辐射光源的研究团队合作，进一步探索亚稳定性结构在不同压力作用下的变化情况，发现了富锂材料具有结构柔韧性。

文章简介

近日，加州大学圣地亚哥分校孟颖研究团队和中科院宁波材料所刘兆平研究团队再次联手在国际知名期刊Matter上发表题为“High Pressure Effect on Structural and Electrochemical Properties of Anionic Redox-Based Lithium Transition Metal Oxides”的研究论文，揭示了富锂材料的结构柔韧性，即在压力下表现出负压缩性和结构有序化。

图1. 富锂材料在压力下的结构变化及其机理示意图

本文要点

要点一：压力诱导循环后富锂材料的结构有序化

采用金刚石对顶砧对循环前后富锂材料进行不同压力诱导，采用同步辐射X射线原位测试不同压力下的结构变化。发现相对于充放电循环前的材料，循环后的材料在不同的压力诱导下表现出：在不同的压力范围内，超晶格峰的强度随着压力的增加而逐渐增强，对应于晶胞参数a和c呈现出增大的趋势，从而表现出具有类似于正弦波动性的压缩性。通过分子动力学模拟等手段分析证实不同压力下，锂离子在层状结构中的定向迁移是导致材料结构有序化的主要原因。

要点二：压力诱导锂镍混排和体相应变增加

高压诱导后的富锂材料体相结构仍然保持层状结构，高分辨投射显微镜观测到材料表面呈现尖晶石结构特征。材料表面结构变化导致锂镍混排增加，电子能量损失谱进一步证实了高压处理后过渡金属在材料表面的聚集。

同步辐射X射线分析表明高压处理后的材料中存在残余应变，残余应变随着处理压力的增加而增大。这些残余应变解释了为何如此高压条件下，富锂材料颗粒的形貌并没有被严重破坏的迹象。

以上结果说明高压处理过程中材料整体结构有序化的同时，微观结构仍然保存着大量缺陷，这些缺陷会对富锂材料的电化学性能产生重要的影响。

要点三：压力对循环后富锂材料的电化学性能影响

由于锂离子重新插入过渡金属层，压力处理的样品比未处理的样品在电化学测试中显示了更大的充放电容量。尽管高压处理造成了材料微观结构的改变，循环后的富锂样品仍能提供优异的电化学性能，体现了富锂层状氧化物的结构柔性。而以阳离子氧化还原反应为基础的经典层状氧化物材料的可塑性较低，经过相同强度的高压处理后，其能够提供的容量仅为原始容量的三分之一。

更重要的是该研究证实了富锂材料的结构柔性来源于阴离子氧化还原反应诱导的体相结构缺陷造成的亚稳态。这种独特的亚稳态结构为探索具有奇异负泊松比性质的新材料提供了有益的借鉴。

文章链接

High Pressure Effect on Structural and Electrochemical Properties of Anionic Redox-Based Lithium Transition Metal Oxides

https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(20)30580-4

通讯作者介绍

孟颖教授，加州大学圣地亚哥分校能源科技Zable冠名教授，纳米工程学院教授，UCSD可持续动力与能源中心主任。

主要从事能源转换与存储器件（锂离子电池，锂金属电池，锂空气电池，钠离子电池，全固态电池，太阳能电池）的研究。在Science、Nature、Nature Energy等学术刊物上发表论文210余篇，获得他人引用17000余次。

刘兆平研究员，中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员，国家高层次人才特聘专家。

2004年在中国科学技术大学获得博士学位，2004-2008年先后在日本物质材料研究机构和美国纽约州立大学宾汉顿分校做博士后。2008年回国工作，聚焦于锂电池和石墨烯的研究，创建了浙江省动力锂电池工程实验室和浙江省石墨烯应用研究重点实验室，组建了一支近百人的从事应用基础研究和工程化技术研发的综合性科研团队。至今发表学术论文200余篇，获得他人引用超过10000次，申请发明专利近300件，实现了石墨烯和新一代动力锂电池材料等多项材料技术成果的转移转化。

第一作者介绍

张明浩博士，加州大学圣地亚哥分校纳米工程学院项目研究员

2009年毕业于南开大学物理科学学院获理学学士学位，2012年毕业于中国科学院宁波材料技术与工程研究所获工学硕士学位，2017年毕业于加州大学圣地亚哥分校获材料学博士学位。研究方向为下一代高能量密度锂离子电池体系，研究范围包括从原子尺度对正负极材料的观测与理解，基于第一性原理计算的电极材料设计、合成、改性方法探索以及对电池的失效分析。

邱报博士，中国科学院宁波材料技术与工程研究所副研究员，硕士生导师，2016年在中国科学院宁波材料技术与工程研究所获博士学位。

主要从事富锂层状氧化物正极材料研究，目前已在Nature Communications, Cell Reports Physical Science, Chemistry of Materials等国际核心期刊发表SCI论文70余篇，主持国家自然科学基金青年基金项目，获得“博士后创新人才支持计划”和“特聘青年研究员”人才计划。