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朱成周教授/林跃河教授 Nano Energy综述：协同增强型单原子位点催化剂用于促进氧还原反应的最新进展
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朱成周教授/林跃河教授 Nano Energy综述：协同增强型单原子位点催化剂用于促进氧还原反应的最新进展

朱成周教授/林跃河教授 Nano Energy综述：协同增强型单原子位点催化剂用于促进氧还原反应的最新进展 科学材料站
2021-02-04
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导读：本文首先介绍了SAC催化剂ORR的催化机理。其次，简要介绍了SAS催化剂的合成和表征。然后，重点了总结了用于协同增强SAS催化剂ORR 性能的研究进展。


文章信息

协同增强型单原子位点催化剂用于促进氧还原反应的最新进展
第一作者：魏晓倩
通讯作者：林跃河，朱成周
单位：华盛顿州立大学，华中师范大学

研究背景

研究高活性、高性价比的氧还原反应（ORR）催化剂对于可持续能源存储和转化技术不可或缺。碳基单原子位点(single-atomic site, SAS)催化剂具有原子利用率高，活性位点明确等特点，成为最具潜力的下一代ORR催化剂。然而，其与贵金属铂基催化剂在性能上还存在很大的差距。
值得注意的是，由于金属位点以单个原子的形式分散于载体，SAS催化剂的金属-载体相互作用决定了SAC的稳定性和ORR的催化性能。因此，通过引入杂原子（P、S、B等）、轴向配体、缺陷结构等协同组分有望最大效率地优化这种相互作用，准确调节载体与SAS之间的电子分布及SAS的局域电子、几何结构，从而改变反应物及中间体在SAS的吸附/脱附过程，增强其催化活性。近年来，利用协同组分实现SAS催化剂ORR性能增强的研究成为该领域的热点之一，在合成方法及机理探究上取得了阶段性的进展。

文章简介

近日，华中师范大学的朱成周教授和华盛顿州立大学的林跃河教授合作，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Recent Advances in Synergistically Enhanced Single-Atomic Site Catalysts for Boosted Oxygen Reduction Reaction”的综述文章。
本文首先介绍了SAC催化剂ORR的催化机理。其次，简要介绍了SAS催化剂的合成和表征。然后，重点了总结了用于协同增强SAS催化剂ORR 性能的研究进展。最后讨论了当前SAS催化剂发展面临的挑战并对其未来发展方向与前景进行了展望。
图1. 用于ORR的协同增强型SAS催化剂的合理设计。

本文要点

要点一：局域配位原子
对于M-N-C 型SAS催化剂而言，N原子不仅作为配位原子锚定了SAS以避免其团聚，还对其催化活性的调控具有至关重要的作用。
由于SAS丰富的d空轨道，目前已有各种MNxCy位点被认为是ORR活性位点。SAS的不同配位构型及N、C原子数均可导致SAS电子及几何结构的改变。因此，提高SAS催化剂ORR活性的方法之一是调节其不同配位构型及N、C原子数。

要点二：杂原子掺杂
杂原子（S、P、O、B等）作为SAS催化剂的协同成分，一般是通过取代碳载体上的N、C原子，从而触发对SAS与含杂原子载体之间的短程或长程相互作用的调节。与N、C原子相比，具有不同大小和电负性的杂原子有利于SAS电荷和自旋密度的变化，优化其电子结构，使其具有更高的ORR活性和选择性。

要点三：轴向配体
考虑到SAS在垂直于MNxCy平面的区域有丰富的空d轨道，一些原子或基团可以作为与SAS配位的轴向配体，调控SAS的电子结构，有望实现ORR活性的提升。

要点四：缺陷和边缘
SAS催化剂的缺陷工程对提高ORR性能具有重要意义。
一般来说，缺陷和边缘对ORR性能提升的贡献主要有以下两个方面。
1) 缺陷和边缘通过改变碳载体的电荷分布，提高其对SAS的锚定，实现活性位点数的增加；
2) 碳载体的边缘和平面拓扑缺陷与面内碳原子相比往往表现出不同的电子结构，诱导载体表面电荷的局域化，改变 SAS周围的电子状态。

要点五：其它金属原子
通过向SAS周围引入其他金属原子，可以提升SAS催化剂的ORR性能。不同于通过引入杂原子实现p-d轨道杂化来调节电子结构，其他金属原子的引入实现了金属与金属间的d-d轨道杂化，为提高SAS催化剂的ORR性能提供了新的途径。

要点六：纳米粒子/纳米团簇
由于单个金属原子的不稳定，催化剂在退火处理过程中不可避免地产生一些纳米粒子/纳米团簇。这些粒子通常被认为不具备ORR活性，需用酸蚀刻去除。最近，一些纳米粒子/纳米团簇，如Fe/Fe3C、和Fe4N等被报道可以通过改善SAS的电子结构，增强ORR活性。更重要的是，通过对这些纳米粒子/纳米团簇的大小、含量及组成精确调控，可以实现SAS催化剂活性的调节。

要点七：功能改性剂
上述6种协同组分主要集中在退火前和退火过程中对SAS的调控，通常伴随着各种不可控因素。相比之下，将已经具备SAS结构特征的催化剂与一些功能改性剂，如离子液体，MXene等物理混合，有望成为一种简单而可控的策略来提高SAS的ORR活性。

要点八：展望
图2. 协同增强型SAS催化剂的未来发展方向。
尽管人们对协同增强型SAS催化剂的研究已经取得了重大进展，但仍然存在以下需要解决的挑战。
这些问题的回答将为协同增强型SAS催化剂在ORR领域的应用带来新的机遇：
1）SAS结构的识别。协同增强型SAS结构的确定对于理解构效关系及催化剂的合成至关重要。
2）催化机制的阐明。在反应过程中，催化剂的主要作用是降低反应物及其中间体在活性位点上的活化能，因此，深入研究氧气分子及含氧中间体在SAS上的吸附/脱附过程，对于协同增强型SAS催化剂的可控开发十分重要。
3）稳定性的提高。虽然本文着重综述了协同组分对SAS催化剂ORR活性的提升作用，稳定性依旧是评判ORR催化剂性能好坏的关键因素之一，因此，探究协同组分对SAS催化剂ORR稳定性的提升至关重要。

文章链接

Recent Advances in Synergistically Enhanced Single-Atomic Site Catalysts for Boosted Oxygen Reduction Reaction.
DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.105817
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.105817


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