苏州大学Advanced Materials：MOF介导拓扑转变实现高效全水解- 大数跨境

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苏州大学Advanced Materials：MOF介导拓扑转变实现高效全水解

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2020-11-27

导读：文章信息近期，苏州大学彭杨、钟俊教授团队联合阿德莱德大学Yan Jiao教授在国际著名科技期刊Advance

文章信息

近期，苏州大学彭杨、钟俊教授团队联合阿德莱德大学Yan Jiao教授在国际著名科技期刊Advanced Materials上发表了题为“TopotacticallyTransformed Polygonal Mesopores on Ternary Layered Double Hydroxides ExposingUnder-Coordinated Metal Centers for Accelerated Water Dissociation”的文章。

该文章设计了一种新颖的由金属有机骨架（MOF）介导的拓扑转变策略，在泡沫镍（NF）上制造了多孔三元LDH，以实现高效的HER&OER双功能电催化活性。这种结构的特点在于其具有原子边缘台阶和晶格缺陷的多边形介孔，经过优化后，催化剂仅需1.49 V的外部电压即可提供10 mA cm-2的电解水电流密度，优于商用催化剂Pt/C || RuO2，并具有出色的电化学稳定性。

研究背景

由于氢气具有能量密度高和环境友好性等优点，已被认为是传统化石燃料的理想替代品。电解水制氢需要消耗大量电能，为了降低能耗，通常使用贵金属基催化剂，包括用于析氢反应的Pt，Pd和用于析氧反应的RuO2，IrO2。

然而，由于这些材料的稀缺性和高成本，并不适合大规模应用，因此迫切需要开发基于储量丰富元素的双功能电催化剂。在众多过渡金属基电催化剂中，层状双氢氧化物（LDHs）由于其2D层状结构，多元阳离子和明确的拓扑结构而备受关注。

到目前为止，有关LDHs的文献报道主要限于OER，这是因为LDHs催化剂的固有的碱性特征，使其在碱性条件下与HER相关的Volmer过程和电解水过程受到严重阻碍，导致大多数LDH的HER性能不尽人意，基于此，开发具有优异HER&OER双功能的LDH电催化剂具有研究价值。

图文解答

图1:材料的XRD图和氮吸附-脱附等温线图

如图所示，在h-Co0.34Fe0.33Ni0.33-LDH中，所有与MOF相关的峰都完全消失并被LDHs取代，但与原始p-Co0.34Fe0.33Ni0.33-LDH的峰相比宽度有所增加，这表明由MOF转变的LDH的结晶度低于直接通过水热处理而生长的原始LDH的结晶度。

通过氮吸附-脱附等温线进行的BET分析发现，由MOF转变的LDH的BET表面积要大于原始LDH，并具有较大的H3型滞后环，在掺Fe后也出现了同样的现象，这证明Fe掺杂和MOF介导的拓扑转化均可提高材料比表面积。

图2:h和p-Co0.34Fe0.33Ni0.33-LDH的形貌分析图

如图所示，在MOF转化后的LDH具有丰富的不规则褶皱和许多2-5nm的介孔缺陷，两种材料都可以看到清晰的晶格条纹，但h-Co0.34Fe0.33Ni0.33-LDH长程较为无序，这与XRD图谱分析结果一致。

总的来说，在h-Co0.34Fe0.33Ni0.33-LDH上看到的结晶度降低和比表面积增加可以清楚地归因于二次MOF处理引起的孔状褶皱。这种材料不仅拥有独特且不规则的晶体结构，有助于暴露高活性位点，且低配位的金属中心还易于电解质渗透，从而促进物质传输和电荷转移的动力学。

图3:有无铁掺杂和有无MOF转化的LDH样品的电化学性能测试图

如图所示，作者在碱性介质（1.0M KOH）中测量了样品HER，OER及全水解催化性能。h-Co0.34Fe0.33Ni0.33-LDH在10 mA cm-2下的HER过电位为71mV，接近商用Pt/C催化剂，高于其他三个对比样；OER过电位为195mV，高于商用RuO2催化剂及其他三个对比样，塔菲尔斜率数值也支撑了这一结果。

在全水解性能测试中，h-Co0.34Fe0.33Ni0.33-LDH在10 mA cm-2的电流密度下仅需要1.49 V的过电位，优于商业催化剂。随后，作者对稳定性进行了测试，可以看出其在碱性介质中的稳定性很好。以上结论证明Fe掺杂和MOF介导的拓扑转化可以有效促进LDHs的HER&OER和全水解催化活性。

图4:有无铁掺杂和有无MOF转化的LDH样品的XAS和XPS表征

如图所示，综合XAS和XPS的观察结果，作者得出结论，虽然Fe掺杂可以提高Co，Ni的氧化态，但由于MOF介导的拓扑转变会产生晶格缺陷和氧空位，反作用地降低了这三种金属的氧化数和配位态，这些金属中心的不饱和配位能够有效地促进催化剂固有的催化活性。

图5:原位拉曼监测催化剂的演化和密度泛函理论计算

如图所示，在OER过程中可以发现，富含缺陷的h-Co0.34Fe0.33Ni0.33-LDH包含更多的MOOH位点，这在催化OER方面起到主要作用；而在HER过程中除了Co，Ni氧化态略有降低外，没有显着的结构变化，因此观察到的性能增强源自材料原始结构的特征，包括皱褶的纳米片、有缺陷的介孔、不饱和的金属中心以及富氧空位。

为了证实这个结果，作者进行了DFT计算，结果表明在不稳定的配位环境中三个金属中心之间的协同作用，是HER在多孔Co0.34Fe0.33Ni0.33-LDH上的催化性能得到显著改善的主要原因。

实验方案

图6:h-Co_0.34Fe_0.33Ni_0.33-LDH的合成流程

Synthesis of p-CoFeNi LDHs.

Solution A was formed by mixing Co(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)3·9H2O (Fe:Co = 0:1, 1:9, 1:3,1:1, 3:1 respectively, the total molar quantity was 5.00 mmol), 4.33 mmol ofurea and 2.16 mmol NH4F in 30 mL of DI water. NF with dimensions of0.5×2.5 cm2 was soaked in 1Mhydrochloric acid for 20 min and washed with DI water and absolute ethanol.Then, solution A was transferred to a 50 mL Teflon liner in which the NF wassupported by a Teflon stand, and then heated at 120°C for 6 h in a stainless-steel autoclave.The precipitate deposited on the NF was rinsed with DI water and absoluteethanol three times, and then dried in an oven at 60°C for 12 h.

Synthesis of CoFeNi MOFs.

0.50 mmol of H2bpdc was dispersed in 30 mLof DMF with the assistance of sonication to obtain solution A. Then, solution Awas transferred to a 50 mL Teflon liner in which the p-CoFeNi LDHs samples weresupported by a Teflon stand, and heated at 180°C for 12 h in astainless-steel autoclave. The product was rinsed with DMF and absolute ethanolthree times, and then dried in an oven at 60°C for 12 h.

Synthesis of h-CoFeNi LDHs.

The samples of CoFeNi MOFs were placed into 0.1 M KOHaqueous solution at room temperature for 6 h until they were completelyconverted into LDHs. The product was rinsed with DI water and absolute ethanolthree times, and then dried in an oven at 60°C for 12 h.

小结

作者通过MOF介导的拓扑转变成功合成了拥有丰富介孔的三元CoFeNi LDHs，催化剂显示出独特的褶皱片状形态，介孔大部分是多边形，边缘清晰，结晶度高，从而导致其具有原子边缘台阶和缺陷，这些缺陷富含未配位的金属中心。由于表面积的增加和活性位点的富集，h-Co0.34Fe0.33Ni0.33-LDH催化剂表现出了优异的HER&OER和全水解催化活性，仅需1.49 V即可提供10 mA cm-2的电流密度，甚至超过了商业Pt/C ||RuO2催化剂。利用XAS，XPS和DFT计算进行进一步的研究表明，尽管金属中心的不饱和配位能够有效地提高催化剂固有的催化活性，但铁掺杂有助于进一步将Co和Ni在d波段DOS上费米能级以下的第一个峰转移到更高的能级，以促进键合。此外，配位不足的金属中心之间的协同作用有效降低了水分解步骤的能垒，从而提高了整体HER催化活性。原位拉曼研究清楚地表明，在HER过程中，有孔LDH的结构变化可忽略不计，而对于OER，实际的催化位点是羟基氧化物。这项研究为调节LDH的结构以实现优异的HER&OER双功能催化活性，从而实现有效的全水分解提供了一种新的思路。

原文信息

Topotactically Transformed Polygonal Mesopores on Ternary Layered Double Hydroxides Exposing Under-Coordinated Metal Centers for Accelerated Water Dissociation

https://doi.org/10.1002/adma.202006784