郑时有教授&刘美林教授Mater. Today：精妙结构设计开启Ti2Nb10O29在高功率锂离子电池和电容器的应用之窗- 大数跨境

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郑时有教授&刘美林教授Mater. Today：精妙结构设计开启Ti2Nb10O29在高功率锂离子电池和电容器的应用之窗

科学材料站

2021-02-06

导读：该文章报道了一种利用聚吡咯化学气相沉积（PPy-CVD）新工艺实现了对Ti2Nb10O29的多重改性。

文章信息

多层级结构的设计实现Ti2Nb10O29在高功率锂离子电池和电容器的应用

第一作者：袁涛，骆赛男

通讯作者：郑时有*，刘美林*

单位：上海理工大学，美国佐治亚理工学院

研究背景

当今社会无论是从环境保护方面还是世界能源安全方面考虑，发展电动汽车替代传统的燃油车都是未来发展的必然趋势。然而现有电池系统的充电时间长、续航里程有限和使用寿命短等问题已成为限制电动汽车广泛应用的主要障碍。

目前动力汽车用锂离子电池使用的石墨负极嵌锂电位与金属锂沉积电位非常接近，加之其相对较低的嵌锂动力学性能，当充电电流较大时，极易导致电极表面发生不可逆的金属锂沉积，不仅降低了电池的循环寿命，而且存在安全隐患。因此，开发具有良好的嵌/脱锂动力学性能和安全嵌锂电位的新材料已十分迫切。

文章简介

近日，上海理工大学郑时有教授团队与美国佐治亚理工学院的刘美林教授合作，在国际知名期刊Materials Today上发表题为“A hierarchical Ti2Nb10O29 composite electrode for high-power lithium-ion batteries and capacitors”的文章。

该文章报道了一种利用聚吡咯化学气相沉积（PPy-CVD）新工艺实现了对Ti2Nb10O29的多重改性。研究发现，通过预先将引发吡咯聚合的氧化剂附着在纳米Nb2O5原料表面，使吡咯在气相聚合沉积过程中能够将每一颗Nb2O5纳米颗粒均匀包裹，并且由于吡咯聚合的收缩作用，使其形成一次粒径为纳米级、二次粒径为微米级的微纳多层级结构，在不牺牲振实密度的情况下实现优异的倍率性能。

与此同时，在高温合成过程中，吡咯裂解形成的还原气氛使Ti2Nb10O29结构中形成氧空位，而聚吡咯中的氮元素与钛元素结合形成TiN并与Ti2Nb10O29实现原位复合，进一步增加了材料的电导率。

密度泛函理论（DFT）模型对缺陷影响Ti2Nb10O29复合材料电子性质和锂离子扩散能垒进行了深入的研究。优化后的产物（TNO@NC）表现出优异的倍率性能和循环稳定性，分别与镍锰酸锂正极（LNMO）和活性炭（AC）正极组装锂离子电池和锂离子电容器，均表现出优异的质量/体积能量密度及功率密度。

本文要点

要点一：均匀富氮碳包覆多层级结构Ti2Nb10O29复合材料设计

采用先进的PPy-CVD方法，通过预先将引发吡咯聚合的Fe3+氧化剂附着在纳米Nb2O5表面，使吡咯在气相聚合沉积过程中能够将每一颗Nb2O5纳米颗粒均匀包裹，并且由于吡咯聚合的收缩作用，使其形成一次粒径为纳米、二次粒径为微米的微纳多层级结构。

在高温固相合成的过程中，聚吡咯裂解为1-2nm的富氮碳层，不仅为Ti2Nb10O29提供了连续的导电网络，而且作为阻隔层缓解了高温条件下纳米颗粒的烧结。

特别指出的是，该工作选用了氧化铌和偏钛酸分别作为铌源和钛源，通过高能球磨实现氧化铌的纳米化，避免了通常为制备纳米Ti2Nb10O29材料而使用成本较高的有机物原料，这为产品的规模化制备提供可行性。

图1. 多层级结构TNO@NC复合电极制备示意图及过程产物的透射电镜图。

图2. TNO@NC复合电极高分辨透射电镜图及相应的元素分布图。

要点二：氧空位对材料电子结构以及离子扩散影响的机理研究

在高温合成过程中，吡咯裂解形成的还原气氛使Ti2Nb10O29结构中的Nb和Ti离子部分还原，同时形成氧空位。

该工作设计了多种缺陷模型，通过DFT计算研究氧空位和Ti和Nb阳离子的部分还原对Ti2Nb10O29电子结构的影响。

研究发现在Ti2Nb10O29结构中Ti4+比Nb5+优先还原，并且氧空位大大缩小了材料的禁带宽度。随着结构中缺氧程度的增加，Li离子扩散的活化势垒随之降低。

图3. TNO@NC复合电极材料与纯Ti2Nb10O29材料对比的高分辨XPS光谱图：(a)Ti 2p, (b) Nb 3d, (c) O 1s；和 (d) EPR光谱图。

图4. TNO@NC复合电极材料结构中 (a)氧空位的形成能；(b)纯Ti4Nb20O58和 (c)有氧空位的Ti4Nb20O55态密度图；(d)随着结构中缺氧程度的增加，锂离子扩散途径和相应的活化能垒变化趋势。

要点三：优化后的TNO@NC复合材料优异的电化学性能

在锂离子半电池结构中，TNO@NC在1C倍率下的可逆容量达到300mAh g-1，在100C的超高倍率，容量仍保持211mAh g-1，该倍率性能优于目前已报道的钛基或铌基氧化物负极材料。

当增加TNO@NC活性物质担载量至6.7mg cm-2时，仍保持248.5mAh g-1的可逆容量，这意味着TNO@NC具有很高的实用性。将TNO@NC与镍锰酸锂组成锂离子全电池比能量高达226Wh kg-1；与AC组成混合锂离子电容器能量密度和功率密度分别高达116.1Wh kg-1和3171.9W kg-1，该性能超越了大部分同类锂离子电容器。

图5. TNO@NC复合电极和纯Ti2Nb10O29电极的电化学性能：(a) 在1C倍率下的初始充放电曲线和对应的Li+嵌入量；(b) 在0.1mV s-1扫描速率下的循环伏安曲线；(c) 在不同扫描速率下的电容和扩散控制容量的贡献率；(d) 恒电流滴定计算得到的锂离子扩散速率；(e) 电化学阻抗谱；(f) 倍率性能；(g) TNO@NC电极的倍率性能与先前报道的铌和钛基负极材料性能对比；(h) 循环性能对比；(i) 在1C倍率下TNO@NC复合电极不同担载量的充放电曲线。

图6. TNO@NC作为负极的全电池性能：在1C倍率下 (a)正极LNMO||Li和负极TNO@NC||Li的充放电曲线；LNMO||TNO@NC全电池的(b)前三圈充放电曲线和(c)循环性能。(d)在1C倍率下正极AC||Li和负极TNO@NC||Li的充放电曲线；AC||TNO@NC锂离子电容器(e)在1 C至50 C的充放电曲线；(f)10C倍率下的循环性能；质量(g)和体积(h) 能量和功率密度的Ragone图以及与其他报道的锂离子电容器和钠离子电容器性能比较。

文章链接

A hierarchical Ti2Nb10O29 composite electrode for high-power lithium-ion batteries and capacitors

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702120304454

通讯作者介绍

郑时有教授，上海理工大学教授、博士生导师

国家百千万人才工程“有突出贡献中青年专家”、享受国务院政府特殊津贴专家、上海领军人才、上海市优秀学术带头人和“东方学者”特聘教授。主要从事新型储能材料的基础与应用研究工作。曾受美国商务部的资助，赴美国国家标准与技术研究所（NIST）任高级访问学者，随后进入马里兰大学A. James Clark工学院开展科研工作。近年来，主持国家自然科学基金委和省部级项目10余项；在国内外学术刊物发表科研论文近100篇，申请国家发明专利和PCT专利30多项，以第二完成人获2018年度上海市自然科学一等奖。

刘美林教授

美国佐治亚理工学院的董事教授(Regents Prof.)及新型燃料电池及电池技术中心主任，兼任南加州大学美国能源部前沿研究中心的副主任。主要研究方向是通过对在表面/界面、薄膜及纳米电极等位置上的电荷及质量传递的原位表征和多维模拟，薄膜、涂层和多孔电极的设计、制备及原位表征，电化学能量储存及转换设备，旨在合理设计具备独特功能的新型材料及结构，使其在能源存储与转化应用过程中有更优异的材料性能。其在固体氧化物燃料电池、锂电池和超级电容器的制备和性能研究，表面科学与催化、基于DFT的计算、连续建模、微观结构的3D重建和模拟（MSE）、热管理和气体传输等领域的主要工作已经在 Science, Nature, Nature Energy, Nature Communications, Joule, Energy Environ. Sci., Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Materials Today, Nano Energy 等期刊发表SCI论文400多篇，拥有20多项美国和国际专利，编著了7本科学著作的章节。

第一作者介绍

袁涛博士，上海理工大学副教授

于2011年在南京工业大学获得博士学位，随后在上海交通大学从事博士后研究工作，现为美国佐治亚理工学院刘美林教授指导下的访问学者，主要从事锂/钠离子电池和混合离子电容器先进材料的开发和基础研究工作，目前以第一作者或通讯作者在Mater. Today, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Materials, J. Mater. Chem. A等国际高水平期刊发表20多篇SCI 论文，拥有6项中国发明专利。

骆赛男，于2019年获得上海理工大学硕士学位

随后进入复旦大学材料科学系攻读博士学位，主要从事锂/钠离子电池先进材料的设计和改性研究，以第一作者在Adv. Funct. Mater.、Mater. Today 和J. Mater. Chem. A等期刊发表相关学术论文。