王春生&穆道斌Angew：库伦效率超过99%，添加剂也能出奇迹！- 大数跨境

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王春生&穆道斌Angew：库伦效率超过99%，添加剂也能出奇迹！

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2020-10-03

导读：由于锂金属具有超高的比容量（3860 mA g−1）和最低的氧化还原电位（与标准氢电极相比为−3.040 V

由于锂金属具有超高的比容量（3860 mA g−1）和最低的氧化还原电位（与标准氢电极相比为−3.040 V），因此被用于锂离子电池（LiBs）负极以提高其能量密度。然而，锂负极的低电镀/剥离库仑效率（CE）和在碳酸酯类电解液中锂枝晶的生长限制了其循环寿命。

保护锂金属负极最有效的方法是在锂负极上形成无机固态电解质界面（SEI）。因为无机SEI与Li的界面能比有机SEI高，由于高界面能，无机SEI和锂负极之间的弱结合促进了Li沿着SEI/Li界面的扩散，并抑制了Li渗入SEI。

目前，硝酸锂（LiNO3）已在醚类电解液中用作添加剂，以在锂负极表面上形成富含无机物的SEI，有效抑制了锂硫电池中锂枝晶的生长。然而，醚类电解液在高压下不稳定。为了与高压正极匹配，必须使用具有较高氧化稳定性的碳酸酯类溶剂代替醚类溶剂。但是，LiNO3几乎不溶于大多数碳酸酯类溶剂，这限制了LiNO3添加剂在现阶段的应用。

环丁砜（SL）作为一种典型的环砜溶剂，不仅对LiNO3具有很高的溶解度，而且具有高电压稳定性（>5.5 V vs.Li/Li+）和高介电常数（ε=43.4303.2K），可用于高压电解液。

成果简介

近日，马里兰大学王春生教授和北京理工大学穆道斌教授将LiNO3和HFE引入高浓度环丁砜电解液中，制备了一种新型电解液，以抑制锂枝晶的生长，该电解液与锂负极和NCM811 配对时均实现了超过 99％的高库仑效率。分子动力学模拟表明，NO3-参与Li+的溶剂化鞘层使更多的TFSI-与Li+配合，从而在锂负极表面形成坚固的富含LiNxOy-LiF的SEI，有效地抑制了锂枝晶的生长。

相关论文以题为“Lithium Nitrate Regulated Sulfone Electrolytes for Lithium Metal Batteries”发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

图文导读

要点1：电解液的结构和性能

对3.25mLiTFSI-0.1mLiNO3-SL、3.25mLiTFSI-SL和1mLiTFSI-SL电解液的溶剂化结构进行了FTIR表征。结果显示，在3.25mLiTFSI-SL电解液中加入0.1m LiNO3后，S-N基团的峰位比3.25mLiTFSI-SL进一步上移，表明更多的TFSI-参与了与S-N基团配位的锂离子的溶剂化鞘层，证实了NO3-增强了TFSI-与Li+的相互作用。

分子动力学（MD）模拟也用于说明不同电解液中Li+的溶剂化结构。计算结果显示，在3.25m LiTFSI-SL电解液中加入0.1m LiNO3后，TFSI-浓度在NO3-附近增加，更多的TFSI-连接到Li+的溶剂化鞘上，这说明加入NO3-阴离子促进了更多的TFSI-参与Li+的溶剂化。

用循环伏安法（CV）研究了不同电解液的还原和氧化行为。当加入NO3-时，在1.70V处出现一个还原峰，代表在1.7V的高电位下形成了富含无机物的SEI。同时，由于TFSI-和NO3-还原生成低电导率的无机SEI，因此抑制了SL的后续分解。

图1 电解液的结构和性能表征

要点2：锂金属负极的电化学性能

使用Li||Cu半电池，研究了在不同电解液中锂电镀/剥离的库伦效率（CE）。相较于1mLiTFSI-SL和3.25mLiTFSI-SL电解液，Li||Cu电池在3.25mLiTFSI-0.1m LiNO3-SL中表现出较低的电镀/剥离过电位（30 mV），并且在100次循环时降低到60 mV，平均CE为98.5%。

为了进一步提高CE和降低电解液粘度，在3.25mLiTFSI-0.1m LiNO3-SL电解液中加入HFE反溶剂。加入HFE反溶剂后，在第100个循环中，电镀/剥离的过电位进一步降低到仅为12 mV，CE增加到99.0%。HFE具有粘度低、电化学窗口宽、稳定性好等特点，因此加入后有助于降低高浓度电解液的粘度，改善电极/隔膜的润湿性，稳定SL溶剂。

图2 在不同电解液中锂电镀/剥离的电压曲线和库伦效率

要点3：锂负极的SEI表征

通过氩离子溅射0、5和10分钟的深度XPS，确定了在两种电解液（3.25mLiTFSI-0.1mLiNO3-SL和3.25mLiTFSI-SL）中循环后锂金属负极表面SEI膜的成分。结果表明，LiNO3的引入促进了TFSI-阴离子的完全分解和LiNO3本身的分解，生成了富含LiF-LiNxOy的SEI，稳定了锂金属负极。

用电化学阻抗谱（EIS）进一步研究了不同组成SEI的稳定性。在3.25mLiTFSI-0.1mLiNO3-SL电解液中形成的LiF-LiNxOy-SEI使RSEI能够在25Ω左右保持60小时，因为LiF-LiNxOy-SEI的电子导电率非常低，限制了SEI的厚度。

图3 在不同电解液中循环后的锂负极的XPS和EIS表征

要点4：Li||NMC811电池在3.25mLiTFSI-0.1mLiNO3-SL电解液中的稳定性

经过0.1 C的两圈活化后，在0.5 C的电流密度下，评估了Li||NMC811电池在不同电解液中的循环稳定性。在第一个活化循环中，含LiNO3电解液的Li||NMC811电池在0.1C下的放电比容量为200.2 mAh g-1，初始CE为83.6%，高于3.25m LiTFSI-SL电解液的NMC811电池（191.9 mAh g-1和80.5%）。此外，含LiNO3电解液的Li||NMC811电池在0.5C下循环200次后，容量保持率为99.5%，平均CE>99.8%。

图4 Li||NMC811电池在不同电解液中的电化学性能

要点5：NMC811正极的CEI表征

用线性扫描伏安法测定了3.25mLiTFSI-0.1mLiNO3-SL电解液在铂电极上的负极稳定电位，并与3.25mLiTFSI-SL和含或不含LiNO3添加剂的醚类电解液进行了比较。SL基电解液开始分解的电压超过5.5V高于相同盐浓度的醚类电解液（4.5V），这主要归因于SL溶剂的高抗氧化性。此外， 3.25mLiTFSI-0.1mLiNO3-SL电解液的稳态氧化分解电流低于3.25mLiTFSI-SL电解液，表明含LiNO3的CEI薄膜抑制了电解液的分解。

Li||NMC811电池在不同电解液中循环200次后的EIS谱如图所示：高频半圆代表CEI薄膜的界面阻抗（RCEI）；低频半圆对应于电荷转移阻抗（Rct）。在3.25mLiTFSI-0.1mLiNO3-SL电解液中循环200次后的RCEI仅为22.2Ω，Rct也降低到168.9Ω，说明LiNO3加速了电荷转移的电化学反应动力学。这是因为在电解液中引入LiNO3后形成了更致密的富含CFx的CEI，使其具有较强的抗氧化性，从而抑制了NMC811正极表面电解液的分解，减少了高阻抗分解产物的积累。