厦门大学｜董全峰教授/毛秉伟教授团队EES：阻氧多功能固体电解质界面相的构筑及性能研究- 大数跨境

首页

厦门大学｜董全峰教授/毛秉伟教授团队EES：阻氧多功能固体电解质界面相的构筑及性能研究

科学材料站

2020-11-26

导读：该工作结合研究团队先前发展的电化学抛光技术和硝酸锂的还原化学，在金属锂表面设计和构筑了一种独特的、具有多层结构的、分子级光滑的LiNO3衍生SEI（N-SEI）膜

文章信息

阻氧多功能固体电解质界面相作为锂氧气电池金属锂负极的保护层

第一作者：林晓东，谷宇

通讯作者：董全峰*，毛秉伟*，郑明森*

单位：厦门大学

研究背景

锂氧气电池具有很高的理论比容量，是新一代高比能体系研究的热点。在过去的很长一段时间内，锂氧气电池体系氧气正极一直备受关注，而金属锂负极方面的研究却相对较少。

事实上，在氧气存在的情况下，金属锂负极与电解液之间的界面非常不稳定，不仅会生长锂枝晶，而且还会在氧物种的存在下使腐蚀加剧，最终导致电池失效。因此，如何抑制锂枝晶生长和氧物种存在下金属锂负极的腐蚀成为锂氧气电池领域的难点之一。我们的思路是在金属锂表面原位构筑一层SEI保护膜以抑制锂枝晶的生长和氧气/电解液对金属锂的腐蚀。因此，这层SEI膜的组分和结构相当关键，它们决定着该SEI膜的物理和化学性质，进而影响其抑制金属锂的枝晶生长和腐蚀问题的效果。

众所周知，硝酸锂（LiNO3）是锂硫电池稳定金属锂负极的关键电解液成分，其可以通过与金属锂发生化学或电化学反应形成Li2O、Li3N和LiNxOy等物质来改善金属锂负极表面SEI膜的性质。而这些物质，特别是不溶性的LiNxOy，可以钝化金属锂负极并阻止电子从金属锂转移到电解液中，从而有效地抑制金属锂负极与多硫化物/电解液之间的副反应。但是，有研究表明，在锂氧气电池体系中，LiNO3衍生的SEI膜组分中的NO2–物种可以溶解到电解液中并与O2通过一系列复杂的反应重新生成NO3–物种。该过程会破坏SEI膜结构，导致新的活性锂物种反复暴露于电解液中，从而使金属锂负极与氧饱和的LiNO3电解液在电池循环期间连续不断地发生副反应，最终造成传统LiNO3基锂氧气电池的循环稳定性较为一般。

在此背景下，本文致力于构筑一种具有多层结构的LiNO3衍生SEI膜，将可溶性和可渗透氧的NO2–物种包埋在内部，确保其在循环过程中的结构完整性和稳定性，从而有效地抑制锂枝晶的生长和氧气/电解液对金属锂负极的腐蚀，进而提升锂氧气电池的循环寿命。

文章简介

近日，厦门大学董全峰教授课题组与毛秉伟教授课题组合作，在国际知名期刊Energy & Environmental Science上发表题为“An oxygen-blocking oriented multifunctional solid-electrolyte interphase as protective layer for lithium metal anode in lithium–oxygen batteries”的研究工作。

该工作结合研究团队先前发展的电化学抛光技术和硝酸锂的还原化学，在金属锂表面设计和构筑了一种独特的、具有多层结构的、分子级光滑的LiNO3衍生SEI（N-SEI）膜。通过一系列的研究发现，在该N-SEI膜中，可溶性的NO2–物种被包裹在SEI膜的内层区域，而外层区域则由不溶的物种组成，因此其可以避免由于NO2–物种溶解而造成的负面影响。

此外，实验和理论计算结果表明，除了可以显著抑制锂枝晶的生长外，该N-SEI膜还可以有效阻挡氧的渗透，从而抑制氧气对金属锂负极的腐蚀。最终，将该带有N-SEI膜的金属锂应用作为锂氧气电池的负极时，可以显著提升锂氧气电池的循环性能。该研究为锂氧气电池金属锂负极的保护提供了一种有效的策略，同时也对电解液添加剂的合理使用提供了新的见解。

图1. 不同类型SEI膜的金属锂负极在氧气存在的情况下的锂沉积/溶解行为的示意图（上图：浸泡处理的金属锂负极，下图：电化学抛光处理的金属锂负极）

本文要点

要点一：多层结构分子级光滑LiNO3衍生SEI（N-SEI）膜的构筑与表征

先前的研究表明，通过使用电化学抛光的方法，可以在碱金属表面设计和构筑一种独特的、具有多层结构的、分子级光滑的SEI膜（Nature Communications, 2018, 9, 1339）。

该SEI膜的多层结构和组成可以通过改变电化学抛光的程序和电解液的成分来有目的地调节，其中，电位的选择是关键。为了设计出能够将可溶性的NO2–物种包埋在内部的N-SEI膜，本文利用传统电化学方法探究了LiNO3的还原过程，通过选择合适的电位来控制电解液的还原过程，进而控制LiNO3还原产物物种及其分布区域，从而构筑所期望得到的N-SEI膜结构。

随后，本文通过SEM、AFM和XPS等一系列表征技术对该N-SEI膜进行表征发现，常规金属锂负极的表面高低不平、非常粗糙，而电化学抛光后的金属锂负极的表面基本没有凸起结构，平整度非常高；另外，该电化学抛光后的金属锂表面的N-SEI膜也非常平整光滑，而且其具有独特的中间有机、两边无机包夹的类三明治的多层结构。

最重要的是，在该N-SEI膜中，可溶性的NO2–物种确实被包裹在SEI膜的内层区域中，而外层区域由不溶的物种组成，可以避免由于NO2–物种溶解而造成的负面影响。

要点二：N-SEI膜显著提升氧饱和对称电池和锂氧气电池的电化学性能

接着，本文探究了该N-SEI膜对金属锂在氧气气氛下的沉积/溶解行为的影响，结果表明，该N-SEI膜可以显著提升金属锂负极在氧饱和对称电池体系下的循环性能和倍率性能。

具体如下：在1 mA cm–2电流密度、限制容量为1 mAh cm–2的条件下，可以将金属锂负极的循环性能由32圈提升至400圈以上，而且可以将极化电位由0.22 V降低至0.07 V左右；即使在3 mA cm–2电流密度、限制容量为1 mAh cm–2的条件下，仍然可以将金属锂负极的循环性能提升至300圈以上，并将极化电位由0.4 V降低至0.13 V左右。EIS结果表明氧饱和对称电池电化学性能的提升主要得益于N-SEI膜可以很好地稳定和优化金属锂负极的表面性质（如欧姆电阻和界面电阻等），从而改善金属锂负极在氧气气氛下的沉积/溶解行为。

进一步地，本文探究了该N-SEI膜对锂氧气电池电化学性能的影响，结果表明，该N-SEI膜可以显著提升金属锂负极在锂氧气电池体系下的循环性能。具体如下：当以Ru/rGO作为氧气正极材料时，在400 mA g−1电流密度、限制充放电容量为500 mAh g−1的条件下，其可以将锂氧气电池体系的循环寿命由192圈提升至415圈；当直接以rGO作为氧气正极材料时，在相同的测试条件下，其可以将锂氧气电池体系的循环寿命由36圈提升至375圈。

此外，通过与不含LiNO3衍生物种的SEI膜体系对比，发现LiNO3衍生的SEI物种在改善金属锂的循环性能中起着关键作用；而进一步通过与直接以LiNO3作为电解液锂盐的体系对比，证明了将可溶性NO2–物种包裹在SEI膜内部区域确实可以避免因其溶解问题而产生的负面影响，从而提升金属锂负极的循环稳定性。

之后，本文进一步通过SEM、XRD、Raman和DEMS等表征技术对以Ru/rGO材料和带有N-SEI膜的金属锂分别作为正负极的锂氧气电池的放电产物的形成和分解情况进行研究，结果表明，该锂氧气电池的放电产物确实为Li2O2，而且其在充电过程中可以被完全分解，具有较好的可逆性。

要点三：N-SEI膜在含氧体系下的稳定性研究及阻氧能力的理论研究

本文通过SEM、XRD和XPS等表征技术对常规金属锂负极和电化学抛光后的金属锂负极在氧气气氛下循环后的表面形貌、微观结构和组分等进行研究，结果表明，该N-SEI膜对金属锂负极具有优异的保护效果，其可以抑制氧气/电解液对金属锂负极的腐蚀，从而提升金属锂负极的稳定性。此外，该N-SEI膜本身也具有优异的化学和结构稳定性。

最后，本文通过理论计算揭露了各种SEI膜组分对氧气分子的阻挡能力，进而证明了通过电化学抛光方法形成的N-SEI膜的保护效果比传统化成方法形成的LiNO3衍生SEI膜的保护效果更好。

具体如下：传统化成方法形成的LiNO3衍生SEI膜不仅成分分布不均匀，而且结构不规则，在SEI膜的某些部分会聚集NO2–物种，而该物种不能阻挡氧气的渗透，因此，在该体系下，氧气仍然会对金属锂负极产生腐蚀。而对于电化学抛光方法形成的N-SEI膜，其具有独特的多层结构，其中可渗透氧气的NO2–物种被包裹在SEI膜的内层中，而外层由Li3N、LiNxOy和Li2SxOy等具有较强的氧气阻挡能力的物种组成，因此，能够有效抑制氧气对金属锂负极的腐蚀，从而提高金属锂负极在氧气气氛下的稳定性。

文章链接

An oxygen-blocking oriented multifunctional solid-electrolyte interphase as protective layer for lithium metal anode in lithium–oxygen batteries

https://doi.org/10.1039/D0EE02931A

通讯作者介绍

董全峰教授

厦门大学特聘教授，博士生导师，军委科技委基础加强计划项目首席科学家、装备发展部高分重大专项专家组成员、中国电池工业协会常务理事。长期从事电化学储能系统及关键储能材料研究，主持军工项目、国家“973”计划课题、国家“863”计划项目、国家自然科学基金重点项目、省重点项目、厦门市重大专项等项目的研究。在国际重要期刊包括Nature Commun.、Chem、JACS、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater. 、ACS Nano等上发表SCI收录论文150余篇，获得国家发明专利30余件。曾获全国信息产业科技创新先进个人、全国电池行业首批技术专家、福建省科技进步奖等、厦门市科技进步奖等。

毛秉伟教授

厦门大学特聘教授，博士生导师。主要研究方向包括扫描探针显微学，界面电化学，纳米电化学，离子液体电化学、能源电化学基础、碱金属负极界面过程与机制等。现任ChemElectroChem 顾问委员会共同主席、《电化学》杂志编委、中国化学会女化学工作者委员会委员。发表SCI收录论文200余篇。

课题组招聘

现因课题发展需要，董全峰教授课题组拟招收电化学储能体系及关键储能材料相关方向博士后数名。感兴趣者请发送简历及代表性论文至qfdong@xmu.edu.cn和jmfan@xmu.edu.cn。

博士后待遇：年薪 30 万/年（第一年，税前），学校同时提供住宿一套（两室一厅或三室一厅，60-70 平米）或租房补贴；表现突出的博士后，课题组可为其组建硕博士研究团队；根据学术表现情况学校可给予助理研究员、副研究员、研究员头衔；博士后子女按学校教职工子女同等待遇办理入托、入学。

课题组将为博士后人员提供良好的个人职业发展机遇，鼓励博士后作为负责人申请各类博士后科学基金、国家自然科学基金及省、市各级课题，并根据个人兴趣，全力支持博士后的学术界职业道路和产业界职业道路。