杨学林教授/张露露教授CEJ观点：K掺杂结构调控显著提升Ni-Fe普鲁士蓝正极材料储钠性能- 大数跨境

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杨学林教授/张露露教授CEJ观点：K掺杂结构调控显著提升Ni-Fe普鲁士蓝正极材料储钠性能

科学材料站

2020-11-25

导读：该文章将理论计算和实验结合，证实了K掺杂不仅可以提供更多的储钠位点，K离子还可在稳定结构中起着支柱作用，更为重要的是K掺杂能提高材料中Na离子及电子的迁移能力，从而显著提升材料的电化学性能。

文章信息

K掺杂结构调控显著提升Ni-Fe普鲁士蓝正极材料储钠性能

第一作者：魏程

通讯作者：杨学林*，张露露*

单位：三峡大学，湖北高博科技有限公司

研究背景

普鲁士蓝类化合物由于独特的开框式结构非常适合钠离子的存储和迁移，作为钠离子电池正极材料极具应用前景。在众多普鲁士蓝类化合物中，Ni-Fe普鲁士蓝（NiHCF）尽管由于Ni的电化学惰性而表现出较低的放电容量，但由于它是一种零应变材料，在充放电过程中表现出极优的循环稳定性。

不少科研人员通过优化NiHCF合成工艺或在其Ni位掺杂一些电化学活性的金属离子（如Fe2+, Co2+等）提高材料的比容量，但对其Na位进行掺杂改性的研究还未见报道。本篇观点展示了近期K掺杂结构调控显著提升NiHCF正极材料储钠性能方面取得的进展，并就K掺杂改善机理进行了深度剖析。

本文将有助于我们更好地了解K掺杂对NiHCF结构和储钠性能的影响，同时也展现出K掺杂改性NiHCF正极材料在钠离子电池领域的潜在应用前景。

文章简介

近日，三峡大学杨学林教授及张露露教授在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表了题为“Structural regulated nickel hexacyanoferrate with superior sodium storage performance by K-doping”的观点文章。

该文章将理论计算和实验结合，证实了K掺杂不仅可以提供更多的储钠位点，K离子还可在稳定结构中起着支柱作用，更为重要的是K掺杂能提高材料中Na离子及电子的迁移能力，从而显著提升材料的电化学性能。

图1.(a) 材料的迁移路径及迁移能垒图, (b) 材料的循环性能图，嵌图为TDOS图。

本文要点

要点一：首次通过K掺杂对NiHCF进行结构调控

通过DFT计算证实了K离子在NiHCF表面的吸附是一个自发过程，但进一步比较K吸附在NiHCF表面和K直接取代内部Na的相对能，发现K直接取代NiHCF晶格中的Na具有更低的相对能，说明通过 K掺杂对NiHCF进行结构调控是可行的。随后，作者通过共沉淀法成功合成了K掺杂结构调控的NiHCF材料。

要点二：K掺杂使NiHCF由立方相转变为单斜相

对材料进行XRD测试及精修，发现K掺杂后材料由立方相转变为单斜相，且K掺杂后材料晶面间距更大；ICP和TGA分析结果进一步表明K掺杂后晶格水明显降低。可见，K掺杂后NiHCF拥有更大的储钠空间及钠离子迁移通道。

要点三：K掺杂提高NiHCF的离子及电子迁移能力

通过DFT计算了K掺杂前后NiHCF的迁移能垒及带隙。K掺杂后，NiHCF中Na离子的迁移能垒由587 meV降低到356 meV，而带隙则由2.135 eV减小为1.529 eV，说明K掺杂提高了NiHCF的Na离子及电子迁移能力。

要点四：K掺杂NiHCF材料表现出优异的容量性能和循环稳定性

K掺杂NiHCF材料在10 mAg-1的电流密度下能释放出87.1 mAh g-1的比容量，电流密度提高至50 和200mAg-1时，放电容量分别可达为80.7和68.2 mAh g-1，而未掺杂的NiHCF材料仅为66.4 和55.2 mAh g-1。即使在800 mAg-1的大电流密度下循环1000圈后，K掺杂NiHCF材料仍能释放出47.7 mAh g-1的比容量，而NiHCF材料比容量仅为29.3 mAh g-1。可见，通过K掺杂结构调控NiHCF可以显著提升材料的容量性能和循环稳定性， K掺杂改性NiHCF正极材料在钠离子电池领域展现出了潜在的应用前景。

文章链接

Structural regulated nickel hexacyanoferrate with superior sodium storage performanceby K-doping

https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.127760

通讯作者介绍

杨学林教授

简介：博士生导师，三峡学者，中国固态离子学会副秘书长/理事，湖北省杰出青年基金获得者，湖北省政府专项津贴专家，湖北省新世纪高层次人才人选，湖北省重点产业创新团队负责人，储能新材料湖北省工程实验室主任，三峡大学储能研究院院长；主要从事新型能源材料研究，带领研究团队承担了包括国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金、湖北省重大专项、教育部重点项目、湖北省杰出青年基金及企业横向课题等项目30余项；在天然石墨应用研究领域取得了突破性进展，获授权发明专利20余项（转让4项），与企业合作建成新型锂离子电池石墨负极材料中试生产线一条，研究成果曾获得湖北省自然科学奖与湖北高校十大科技成果转化项目提名奖，在Nano Energy，J. Mater. Chem. A，Carbon等国际权威刊物上发表研究论文120余篇。与合作企业联合申报并获批了新型石墨材料国家地方联合工程研究中心、储能新材料湖北省工程实验室及湖北省重点产业创新团队，不仅为校企合作开展科技攻关、成果转化和人才培养提供了崭新平台，也为促进区域新材料产业创新发展起到了积极的推动作用。

张露露教授

简介：博士生导师，三峡学者，三峡大学教学名师。2001年硕士毕业于中南大学化学与化工学院，同年加入三峡大学；2012年博士毕业于华中科技大学材料科学与工程学院，师从黄云辉教授。长期从事储能材料与器件的研究和开发。主持国家自然科学基金项目（3项）、湖北省教育厅科学研究重点项目、宜昌市科技攻关项目及企业横向项目等，参与过国家重点研发计划、国家“863”计划、教育部重点基金等项目的研究工作。以第一作者和通讯作者身份在Nano Energy，Chem. Eng. J.，ACS Appl. Mater. Interfaces，J. Power Source 等能源领域著名学术刊物上发表研究论文40余篇；获中国发明专利授权10余项，转让2项。

第一作者介绍

魏程：

三峡大学硕士研究生在读，主要研究方向为普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。

课题组介绍

课题组链接：http://newenergy.ctgu.edu.cn/