毛兰群研究员/李亚栋院士JACS：一种用于选择性传感的单原子钴-N4电催化剂，能够实现四电子氧还原并具有增强的过氧化氢耐受性- 大数跨境

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毛兰群研究员/李亚栋院士JACS：一种用于选择性传感的单原子钴-N4电催化剂，能够实现四电子氧还原并具有增强的过氧化氢耐受性

科学材料站

2020-10-13

导读：该工作报道了一种单原子钴-N4电催化剂，在中性介质中的起始电位为0.68伏(相对于RHE)，同时具有比商业铂电催化剂更高的H2O2耐受性。

文章信息

一种用于选择性传感的单原子钴-N4电催化剂，能够实现四电子氧还原并具有增强的过氧化氢耐受性

第一作者：Fei Wu，Cong Pan，Chun-Ting He

通讯作者：毛兰群*，李亚栋*

单位：清华大学，中国科学院大学

研究背景

通过四电子转移途径的氧还原反应(ORR)是基础和实用电化学的中心主题之一，不仅是可持续电化学能量转换中的限制性半反应，而且对于环境和生命科学中的氧传感也是必不可少的。

在实践中，这种动力学受阻的过程高度依赖于电催化。商业化的铂催化剂被广泛认为是促进四电子ORR最有效的催化剂，然而，它们在催化H2O2的氧化还原转化方面也是有效的，因此在各种含氧物质共存的化学复杂条件下降低了对O2的电催化选择性。

尽管存在热力学障碍，这些内球电子转移过程的动力学模式很容易随着反应物和电极表面之间的相互作用而改变，并且通过调节催化中心的电子状态来调节吸附强度可能是提高电催化选择性的策略。

文章简介

近日，中国科学院大学毛兰群研究员与清华大学李亚栋院士等合作。在国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society (影响因子：14.612) 上发表题为“A Single-Atom Co-N4 Electrocatalyst Enabling Four-Electron Oxygen Reduction with Enhanced Hydrogen Peroxide Tolerance for Selective Sensing”的研究工作。

该工作报道了一种单原子钴-N4电催化剂，在中性介质中的起始电位为0.68伏(相对于RHE)，同时具有比商业铂电催化剂更高的H2O2耐受性。电化学动力学分析证实，除了H2O2作为中间体的两个连续的双电子还原途径外，钴-N4催化位点主要促进ORR的直接四电子途径。

密度函数理论计算表明，H2O2在类卟啉钴中心的弱吸附阻碍了H2O2的还原。这赋予了电催化剂对来自H2O2的电流干扰的改进的抵抗力，使得高选择性O2感测成为可能，正如体内可靠的感测性能所证实的。

本文要点

要点一：本文基于由中空碳纳米球承载的钴-N4活性中心的单原子电催化剂已经被合成并被证明在中性溶液中催化4-电子ORR时增强H2O2耐受性优于铂/碳。尽管HPRR热力学上比4电子ORR更有利，但在ORR极化电位下，H2O2滴定未能在钴-N4/碳修饰电极上产生非平凡的还原电流。

要点二：结合DFT计算进行动力学分析表明，钴-N4/碳主要促进直接4电子转移途径，避免过氧化物中间体以电位和负载密度依赖的方式释放。H2O2耐受性的增强是由H2O2和钴-N4之间的弱吸附相互作用来解释的，这是一个吸热过程。

要点三：基于一系列表征计算的分析，成功开发了一种用于体内分析的植入式氧传感器。这项工作是单原子电催化剂在复杂环境下选择性实时传感的前沿工作，为新兴的催化剂类别开辟了新的机会。此外，可调配位部分中的单个金属位点为调节内球电子转移的吸附质-金属相互作用提供了原子平台。这项研究为设计具有可定制选择性的电催化剂以满足不同的传感需求铺平了新的道路。

文章链接

A Single-Atom Co-N4 Electrocatalyst Enabling Four-Electron Oxygen Reduction with Enhanced Hydrogen Peroxide Tolerance for Selective Sensing

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07790