哈工程曹殿学教授课题组AFM：球/管状3D-MXene 实现K离子的快速储存和超长循环- 大数跨境

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哈工程曹殿学教授课题组AFM：球/管状3D-MXene 实现K离子的快速储存和超长循环

科学材料站

2020-10-12

导读：研究背景二维(2D)材料，如石墨烯、过渡金属碳/氮化物（MXene）、氮化硼、过渡金属双卤代烷

研究背景

二维(2D)材料，如石墨烯、过渡金属碳/氮化物（MXene）、氮化硼、过渡金属双卤代烷等，具有大的面-体积比、完全暴露的活性位点、短的离子扩散路径等优点，是一类非常有前景的储能材料。Ti₃C₂T_x-MXene是其中最受欢迎的2D材料之一，其具有丰富的表面官能团、金属级导电性和良好的机械性能；然而，其性能常常受限于2D材料共有的问题——片层自堆坨。为了解决2D材料的堆坨问题，科学家们做出了许多努力，例如：片层中引入支柱（纳米粒子、纳米棒、纳米片）、模板法（PMMA）、水热或静电自组装、高温喷雾-干燥法等，但上述方法或会引入其他低活性物质、或会使材料经历高温而破坏其晶体和表面结构。寻找开发一种简单、通用且不会影响原有材料性能的方法来解决2D材料的堆坨问题目前仍是一个挑战。

钾（K）离子电池以其资源丰富和较低的氧化还原电位被视为有希望的下一代储能器件之一。然而，由于K离子半径较大，许多在锂离子电池中表现优异的阳极材料，在K离子电池中都表现出了差的晶体结构和急速衰减的循环性能，寻找一个稳定的阳极材料是K离子电池发展的关键之一。由于MXene的诸多优点以及缺少固体扩散过程，被认为是有希望的K离子阳极材料之一。然而，MXene的堆坨问题会限制离子在MXene中的传输动力、储存容量、循环性能，而K离子较大的半径会加剧这些影响，无法像Li和Na离子一样进行有效存储。因此，制备抗聚性的MXene是促进其在K离子电池中应用的关键之一。

成果简介

近日，哈尔滨工程大学曹殿学课题组等人提出了一种将2D纳米片转化成3D结构的通用方法——喷雾-冻干法。该方法分为液氮处理和干燥两个步骤，作者在文中进行了一系列条件控制，并且分析了3D结构形成的可能原因和影响因素。利用该方法，作者成功制备了具有空心球/管结构的3D-Ti₃C₂T_x、微米管状的3D-Ti₂CT_x和纳米线状的3D-石墨烯。在K离子电池中，相比于2D-Ti₃C₂T_x，3D-Ti₃C₂T_x展现了较大容量、快速的反应动力和超长的循环性能。此外，作者在文中还详细对比了不同形貌对反应动力学的主要影响——浓差极化，研究表明，通过形貌的控制可以实现较小的浓差极化，从而实现几乎与厚度无关的倍率性能。最终，作者采用3D-MXene作为阳极，椰壳炭作为阴极，成功组装了K离子混合电容器，实现了较高的功率密度，并且10 000圈循环后，实现了100%的能量保持率。研究成果以“Aggregation-Resistant 3D Ti3C2Tx MXene with Enhanced Kinetics for Potassium Ion Hybrid Capacitors”为题发表在国际材料科学类顶级期刊Adv. Funct. Mater.上，单位名称哈尔滨工程大学，方永正博士生为第一作者，曹殿学教授和朱凯副教授为通讯作者。

研究亮点

提出了一种2D材料3D转化的通用方法——喷雾-冻干法。

成功合成了性能无损的球/管状的3D-MXene，展现了明显的抗聚特性。

实现了超长的K离子储存，10 000圈后，容量保持率为116%。

系统的分析了形貌对电池动力学的重要影响——浓差极化。

成功组装了高倍率、无衰减的K离子电容器。

图文导读

一、3D-Ti₃C₂T_x的形貌特征和结构特性

如图一所示，经过喷雾-冻干法处理而得到的3D-Ti₃C₂T_x 展现空心球和空心管状的形貌特征。该三维结构表现了明显的抗聚特性，根本性地解决了MXene在材料制备、长期储存、和电极制备过程中的堆坨问题。经过一个月的存放，3D-Ti₃C₂T_x 比2D-Ti₃C₂T_x表现了更大的比表面和更高的孔隙率。此外，由于液氮处理为超低温过程，MXene晶体结构和表面的官能团并无变化，保持了MXene的原有特性。

Figure 1. Morphology and structure characters of the 3D-Ti3C2. a–d) SEM and e,f) TEM. g) N2 adsorption–desorption isotherms and h) pore size distribution of 2D- and 3D-Ti3C2 after 1 month of storing. i) XRD patterns of Ti3AlC2, 2D-, and 3D-Ti3C2.

（来源：Adv. Funct. Mater.）

二、喷雾-冻干法的通用性和影响因素调查

如图二所示，Ti₂CT_x和氧化石墨烯（GO）纳米片也可通过此方法成功转换成3D结构。有意思的是，随着原子层数的减少，所形成的3D形貌会更加均一，尺寸会更小。该项调查表明喷雾-冻干法具有一定的普适性，更多2D纳米片被期待通过该方法转换成3D结构，也表明了纳米片的固有刚性对所形成的3D形貌具有直接影响。此外，作者在文中还探究了纳米片分散液浓度、进入液氮时液滴的尺寸等其他其影响因素。

Figure 2. 3D morphologies of different 2D materials. a–c) Macroporous sphere/tube Ti3C2Tx, d–f) microporous tube Ti2CTx, and g–i) nanoscroll GO.

（来源：Adv. Funct. Mater.）

三、3D-MXene的电化学特性

如图3a所示，由于3D-MXene比2D-MXene具有更高的表面积，因此获得了更高的比容量。在反应过程中，K离子的储存机制可以分为三种：首先为表面双电层的形成；随后随着双电层电位差的加大，K离子开始在表面发生氧化还原反应；最后随着反应时间和电势的进一步加大，K离子会插入到MXene层间，并发生氧化还原反应。图3c展现了3D-MXene的CV曲线，位于0.6/0.5 V处的氧化还原峰可以归为K离子在MXene层间的反应，也称为插层赝电容。通过对不同扫速下的CV曲线进行分析，可以得到不同扫速下插层反应和表面反应过程的比例，正如图3e所示，3D-MXene由于其更大的暴露面积而展现了更多的表面过程。图3f展现了3D-MXene的循环性能，1.0 A/g下经过10 000圈后，电极仍能保持116%比容量，这种逐渐上涨的现象可以归结为在反应过程中MXene层间距不断扩张的现象。

Figure 3. Electrochemical characterization of the 3D-Ti3C2 electrodes. a) Rate performance and b) charge–discharge curves between 0.1 and 3.0 V

from 50 mA g-1 to 2.0 A g-1. c) CV curves from 0.5 to 8.0 mV s-1. d) Reaction mechanism between MXene and K+. e) Surface capacitive and intercalate pseudocapacitive contribution ratios. f) Cycling performance after 1000 and 10 000 cycles at 200 mA g-1 and 1.0 A g-1, respectively.

（来源：Adv. Funct. Mater.）

四、3D、2D-MXene反应动力学分析

为了进一步理解3D-MXene的反应动力学优势，作者进行了系统的动力学分析。如图4b所示，相比于2D形貌，3D结构的电极容量展现了更小的厚度制约。为了解释这个现象，作者对比了CV曲线中阳极峰的偏移和充电起始电位的偏移（4c、d），可以发现3D结构具有更小的极化现象。为了分析极化的来源，作者首先进行了电压阶跃测试。如图4e和4f所示，随着阶跃电势的不断加大，响应电流恢复到0的速度逐渐减慢。对于2D-MXene，当阶跃电势>0.8 V时，材料表面的K离子浓度无法补偿反应所消耗的K离子数量，电流密度不再减小，达到完全浓差极化，此时的电流称为极限电流，K离子在电极内部的扩散速率成为了主要控制步骤。而3D结构具有更短的离子扩散路径（4a），在所测范围内并未观察到完全浓差极化，因此表明了3D结构具有更快的响应速度。此外，作者在图4g、h中也讨论了电化学极化的影响，结果表明对于同种材料，电化学极化并非决定因素。通过浓差极化和电化学极化的分析，可以确定3D-MXene较高的反应动力学主要来自于较小的浓差极化，因而导致了较小的时间常数和较快的响应速率（4i）。

Figure 4. Kinetics analysis for 3D-Ti3C2 and 2D-Ti3C2 electrodes. a) The schematic of ions transport in electrodes. b) Rate performance at different
electrode thicknesses. Comparison of c) anodic peak potential and d) charging start potential in CV analysis. Step-potential test for e) 2D-Ti3C2 andf) 3D-Ti3C2 in 10 × 10-3 m KPF6. Electrochemical impedance analysis: g) Nyquist image, h) relation of Z′–ω-1/2 curves and Warburg coefficient (σ)
analysis, and i) Bode image and reaction rate analysis.

（来源：Adv. Funct. Mater.）

五、3D-MXene//椰壳炭K离子混合电容器

在传统摇椅式K离子电池中，电池会遭受来自阳极和阴极双倍的、缓慢的半扩散限制，从而导致了较差的倍率和循环性能。而手风琴式的K离子混合电容器的提出可以明显改善提升器件的功率和循环性能。由于3D-MXene展现了快速的反应动力学，当其作为K离子混合电容器阳极材料时，混合电容器件展现了较好的倍率性能，和超稳定的循环性能，1 A/g下经过10 000圈循环后，能量保持率仍为100%，为K离子储能器件的开发与设计提供了一个可行的方案。

Figure 5. Electrochemical performance of potassium ion hybrid capacitors with the HPAC as cathode and 3D-Ti3C2 as anode. a) Schematic of charging
and discharging processes of the 3D-Ti3C2‖HPAC PICs. b) CV curves at different scan rates. c) CP curves at different current densities. d) Ragone plot
image of power density and energy density. e) 10 000 cycles of cycling performance at 1.0 A g-1; inset: CP curves at different states.

（来源：Adv. Funct. Mater.）

总结与展望

该工作提出了新的、通用的2D纳米片3D转化的方法—喷雾-冻干法。通过该方法，作者成功将一些二维材料转换成了三维结构，例如球/管状的Ti3C2Tx、微米管状的Ti2CTx和纳米线状的GO，这成功解决了二维材料的堆坨问题。更多2D材料被期待通过该方法转化成3D结构，而关于3D结构的形成原理和影响因素也需进一步调查。此外，3D-MXene的设计减少了浓差极化现象，实现了稳定、快速的K离子储存，为K离子阳极材料的开发与设计提供了一定的借鉴意义。

文献链接：

Yongzheng Fang, Rong Hu, Kai Zhu, Ke Ye, Jun Yan, Guiling Wang, and Dianxue Cao, Aggregation-Resistant 3D Ti3C2Tx MXene with Enhanced Kinetics for Potassium Ion Hybrid Capacitors, Adv. Funct. Mater. 2020, 2005663

原文链接： https://doi.org/10.1002/adfm.202005663

团队介绍

本文通讯作者：曹殿学

曹殿学：哈尔滨工程大学教授，博士生导师。黑龙江省“龙江学者”，江苏省高层次创新创业（双创）人才。主要从事电化学、燃料电池、锂钠镁离子电池、超级电容器、石墨烯等新型二维材料等的方面的研究。在国际期刊发表SCI论文270余篇，7篇入选过ESI高被引论文，他引次数8000余次，h指数46。2016-2017连续2年入选全球高被引学者（Clarivate Analytics），2015-2019连续5年入选高被引中国学者（Elsevier）。获黑龙江省科学技术一等奖1项，二等奖2项，授权中国发明专利30余项，美国发明专利3项。主持国家自然科学基金、黑龙江省自然科学基金重点项目、黑龙江省应用技术研究与开发计划科技重大项目、江苏科技支撑计划，哈尔滨市优秀学科带头人基金等多项科研项目。

本文通讯作者：朱凯

朱凯：哈尔滨工程大学副教授，香江学者。

主要研究方向：二次电池(碱金属离子电池，水系电池等)及其关键材料。

E-mail：kzhu@hrbeu.edu.cn

个人主页：http://homepage.hrbeu.edu.cn/web/zhukai1

本文第一作者：方永正

方永正：哈尔滨工程大学博士生。

主要研究方向：MXene、石墨烯等二维材料在锂、钠、钾离子电池、超级电容器、碱金属阳极保护、锂硫电池等方面的应用。

E-mail：fangzhengnano@163.com

微信号：f1020828978