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顶刊集合|快看，HER催化剂的最新进展！

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2020-10-14

导读：利用电能和太阳能制氢是人们研究的重点方向。电解水制氢反应包括阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)，析氢反应目前主要使用Pt基贵金属催化剂，而理解Pt在反应过程中的动力学，仍然是一大难题。

利用电能和太阳能制氢是人们研究的重点方向。电解水制氢反应包括阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)，析氢反应目前主要使用Pt基贵金属催化剂，而理解Pt在反应过程中的动力学，仍然是一大难题。而且由于贵金属Pt催化剂有限的储量和高昂的价格，限制了其在电解水上的大规模应用。因此，制备廉价且高效的电解水催化剂也是亟待解决的问题。

除了电催化产氢外，光催化产氢也一直是人们广泛研究的重点方向。除了修饰改性以TiO2为代表的传统光催化剂，人们也一直致力于新型高效产氢光催化剂的开发。本文通过总结近期发表的优秀顶刊工作，介绍了先进的电、光催化剂的设计与制备策略。

1.Qingying Jia教授课题组Energy & Environmental Science：界面水改组水性介质中氢氧化和析氢反应的中间产物

氢氧化和析氢反应（HOR / HER）是H2和水之间的电化学转化。清楚地了解HOR / HER动力学是有效消耗燃料电池中的H2以及电解器中由水生产H2的关键。除其实际意义外，HOR / HER是电化学中最根本的重要反应。对酸性溶液中HOR / HER动力学的研究使得电化学的两个基本原理：Butler-Volmer方程和Sabatier原理被发现。酸性溶液中多种元素的HOR / HER活性表现出火山型的趋势，即根据Sabatier原理，以金属-H结合能（EM-H）为函数，Pt位于顶部附近。但是，当扩展到高pH值时，这种在酸中HOR / HER动力学的连贯图式并不完全适用于碱性环境。不管它们的EM–H强弱，几种过渡金属（TM）的HOR / HER反应速率，包括Rh，Pd，Ir，Pt和Au在碱中都比在酸中慢。这些结果表明， Sabatier原理并不适用于描述宽pH范围内的HOR / HER动力学。Pt在碱性溶液中缓慢的HOR / HER动力学，一种看似简单的现象，仍然是电化学中最重要的难题之一。

近日，美国东北大学Qingying Jia教授课题组在国际顶级期刊Energy & Environmental Science (影响因子：33.25)上发表题为“Interfacial water shuffling the intermediates of hydrogen oxidation and evolution reactions in aqueous media”的研究工作。在这项工作中，我们通过表面沉积的过渡金属，碱金属阳离子和一氧化碳探测双电层界面，揭示了界面水在运输水溶液中的HOR/HER中间体中的关键作用。

该工作通过结合使用表面过渡金属（TM），一氧化碳，碱金属阳离子（AM+）, 重水与原位X射线吸收光谱法来探测电化学反应界面。研究发现，金属相的表面TM可以通过以氧向下的取向吸附界面水分子，进而去除相邻Pt位置上吸附的氢，从而提高碱中Pt的HOR动力学。此外，金属相或氢氧化物相中的表面TM通过容纳水分解产生的羟基来改善Pt的HER动力学，因此它可以被界面水配位的AM+脱附。动力学同位素效应进一步支持了界面水在改组整个界面中的HOR/HER中间体中的作用。

Interfacial water shuffling the intermediates of hydrogen oxidation and evolution reactions in aqueous media

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ee/d0ee01754j#!divAbstract

2,姚建年&王熙教授Angew：通过电荷转移设计铂氧双催化位实现高效析氢

双位催化剂通过近距离的协同效应，来增强催化作用。为了使效果最大化，在单原子体系中制造双位界面是非常理想的。

基于此，近日中国科学院化学研究所的姚建年院士、北京交通大学的王熙教授在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Engineering Platinum-Oxygen Dual Catalytic Sites via Charge Transfer towards High-Efficient Hydrogen Evolution”的文章。本文报道了一种阳离子缺失的静电锚固路线，制造了一种原子分散的Pt-Ti催化剂(Pt1O1/Ti1- xO2 )，该催化剂的析氢活性大大增强，其质量活性大约是商业化的Pt/C催化剂的53.2倍。

利用阳离子缺失的静电锚固策略，在单层Ti1- xO2纳米片制造了原子分散的Pt-O界面（Pt1 O1/Ti1- xO2），包括双位点Pt和OPt组分（与Pt协调的氧和空间暴露的氧）。通过固有的电荷转移，引入的Pt提升了OPt对氢吸附的亲和力，从而演化为一种双位Pt-OPt催化复合物。Pt1 O1/Ti1- xO2中的双Pt-OPt位点的分散度和利用效率均为100%，对HER具有高效的催化活性，Pt1O1/Ti1- xO2的质量活性比商用Pt/C催化剂提高了50倍以上。协同作用大大提升了催化剂的性能，特别是在Pt-OPt双位上共同耦合的成对质子。此外，共价Pt-O界嵌入到耐用的TiO2中，保证了催化过程中连续两个月的稳定性。

Engineering Platinum‐Oxygen Dual Catalytic Sites via Charge Transfer towards High‐Efficient Hydrogen Evolution

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202008117

3,Jeunghee Park教授 ACS NANO：过渡金属在二氧化锡纳米片中的原子掺杂增强电催化析氢反应

化石燃料的快速消耗带来了严重的能源和环境危机。氢气是一种清洁的可再生能源，已经成为化石燃料的替代品，因为它只能在燃料电池或内燃机中产生水。电化学水分解被认为是一种生态友好的制氢方法。然而，为了与化石燃料竞争，需要有效的催化剂来提高反应速率并降低电化学制氢中的过电位。铂目前是氢释放反应的最佳催化剂，但其稀缺和高成本限制了商业化。二维(2D)过渡金属二元化合物作为最有前途的HER催化剂，因其成本低、稳定性高和催化活性好等优点而受到广泛研究。

近日，高丽大学Jeunghee Park教授在国际顶级期刊ACS NANO(影响因子：14.588) 上发表题为“Adatom Doping of Transition Metals in ReSe2 Nanosheets for Enhanced Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction”的研究工作。该工作报道了用溶剂热反应合成的二氧化锡纳米片中各种过渡金属的原子掺杂。

随着过渡金属原子序数从锰增加到铜，稀土原子上的原子比取代原子更受青睐。在镍的情况下，原子的比例达到90%。镍的掺杂最有效地提高了HER的催化性能，其特征是在0.5 M H2SO4和1 M KOH中10mA·cm-2的过电位分别为82和109mV，Tafel斜率为54和81mV·dec-1。

Adatom Doping of Transition Metals in ReSe2 Nanosheets for Enhanced Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c05874

4.李轩科教授、杨年俊博士、张琴副教授AEM：镍活化过渡金属碳化物在酸碱性溶液中高效析氢

为了减轻水污染和空气污染等环境问题，研究者做出了巨大的努力来寻求绿色能源替代化石能源，清洁能源氢气被认为是理想的替代品。电解水析氢反应（HER）被认为是实现高效、大规模氢转化的有力手段。因此开发廉价的具有较高活性和稳定性的非贵金属催化剂至关重要。过渡金属碳化物(TMCs)中金属的d轨道与碳的s和p轨道杂化使得TMCs中金属的d轨道变宽，令其具有类似Pt的电子结构。但是，TMCs表面的氢脱附困难，阻碍了其在HER催化体系的应用。

近日，武汉科技大学李轩科教授、德国锡根大学杨年俊博士、武汉科技大学张琴副教授在国际顶级期刊Advance Energy Materials (影响因子：25.245) 上发表题为“Ni‐Activated Transition Metal Carbides for Efficient Hydrogen Evolution in Acidic and Alkaline Solutions”的研究工作。该工作通过在TMC表面（Ni / TMC）引入吸附镍（Niads），提出Ni活化TMC（M ＝ V，Fe，Cr和Mo）策略。

在酸性和碱性溶液中，用于HER的Ni / TMC催化剂的过电势和Tafel斜率都有明显的降低。值得注意的是，在高电流密度下，两者的过电势在碱性环境中可以与Pt/C相媲美。通过DFT计算和XPS、XAFS分析，这种Ni活化策略有效地优化了TMCs的d带电子结构并改善了HER性能。这项工作提供了一条普适性策略来活化TMCs，用以在不同介质中实现高效HER。

Ni-Activated Transition Metal Carbides for Efficient Hydrogen Evolution in Acidic and Alkaline Solutions

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202002260

5,山东大学黄柏标团队王朋教授课题组AM：性能媲美铅基钙钛矿的无铅钙钛矿产氢光催化剂

光催化技术是将太阳能转化为化学能的重要手段，由于氢能是一种高能量密度的清洁能源，自上个世纪70年代以来，光催化产氢一直是人们广泛研究的重点方向。除了修饰改性以TiO2为代表的传统光催化剂，人们也一直致力于新型高效产氢光催化剂的开发。近几年钙钛矿太阳能电池的飞速发展引起了人们对于卤化物钙钛矿材料的普遍关注，2016年，CH3NH3PbI3钙钛矿被首次报道用于酸性水相里的光催化产氢应用，此后，包括光催化产氢、CO2还原、有机物转化等在内的关于卤化物钙钛矿光催化的研究逐渐在国内外兴起开展起来。目前，关于卤化物钙钛矿光催化产氢的研究主要集中在铅基钙钛矿，但是铅离子（Pb2+）是一种生物毒性大、生态系统循环稳定性强、并且难降解的重金属离子，因此铅的存在是铅基钙钛矿光催化剂发展的重要隐患，将严重限制其今后的实际应用。而目前对于无铅钙钛矿产氢光催化剂的探索十分有限，因此开发稳定高效的无铅卤化物钙钛矿产氢光催化剂对于光催化技术的发展具有重要意义。

近日，山东大学黄柏标团队王朋教授课题组在国际顶级期刊Advanced Materials (影响因子：27.398) 上发表题为“Lead‐Free Halide Perovskite Cs3Bi2xSb2–2xI9 (x≈0.3) Possessing the Photocatalytic Activity for Hydrogen Evolution Comparable to that of (CH3NH3)PbI3”的关于无铅钙钛矿光催化产氢的研究工作。

该工作通过锑离子（Sb2+）部分取代铋基钙钛矿Cs3Bi2I9中的铋离子（Bi3+）制备固溶体钙钛矿Cs3Bi2xSb2–2xI9（CBSI）材料，并配制对应稳定酸性溶液，用于光催化产氢的应用研究，并揭示了Sb3+掺杂提升材料光催化性能的机理：Sb3+的引入减少了Bi3+对半导体导带组成的贡献，减小了铋空位和杂质能级对能带结构的影响。研究进一步表明，相比于单纯的Cs3Bi2I9（CBI）和Cs3Sb2I9（CSI）材料，Cs3Bi2xSb2–2xI9固溶体具有更少的中间态能级和更宽的光吸收，获得了更佳的光催化产氢性能。

Lead‐Free Halide Perovskite Cs3Bi2xSb2–2xI9 (x ≈ 0.3) Possessing the Photocatalytic Activity for Hydrogen Evolution Comparable to that of (CH3NH3)PbI3

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202001344

6,邹建平教授Angew：新颖配位方式的银单原子催化剂实现高效光催化制氢

单原子催化剂结合了均相催化剂和非均相催化剂的优点，引起了人们的极大兴趣。到目前为止，由于其最大化的金属原子利用率、高选择性和低反应能垒，功能性SACs已被探索应用于各种领域，如电催化、工业催化、和光催化。单原子催化剂结合了均相催化剂和非均相催化剂的优点，引起了人们的极大兴趣。到目前为止，由于其最大化的金属原子利用率、高选择性和低反应能垒，功能性SACs已被探索应用于各种领域，如电催化、工业催化、和光催化。氮化碳（CN）超高的N含量以及N原子与金属原子良好的配位能力使其成为制备高负载量、高稳定性单原子催化剂（SACs）的理想载体。然而，相比C原子，CN中N原子的孤对电子使其更容易与金属原子（M）配位形成M-Nx构型。另外，CN的导带底主要由C原子轨道组成，使得CN上的激发电子主要分布于C原子周围。因此，CN负载的M-Nx构型SACs中CN上的激发电子转移到金属原子时需要克服高的能垒。尤其对于低功函数的金属来说，这种传输能垒将极大的限制电子从CN向金属的转移效率，这将不利于光催化反应的高效进行。

近日，南昌航空大学邹建平教授及其合作者在国际顶级期刊ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION (影响因子：12.959) 上发表题为“Silver Single Atom in Carbon Nitride Catalyst for Highly Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution”的研究工作。本文开发了一种简单的超分子策略来制备具有新颖构型、高载银量、高活性和高稳定性的银-N2C2/CN光催化剂。

像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜和扩展的X光吸收谱鉴定了银的原子级分散和银-N2C2构型。实验和密度泛函计算验证了银-N2C2能降低光生电荷传输阻力、扩大光吸收范围、降低产H2势垒。Ag-N2C2/CN的光催化产H2活性明显高于AgNP/CN，甚至优于PtNP/CN。并且，Ag-N2C2/CN具有优异的光催化稳定性。这项工作为通过调节单原子金属的配位模式设计和合成高金属负载量、高催化活性和高耐久性的SACs提供了新的思路。

Silver Single Atom in Carbon Nitride Catalyst for Highly Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202011495