文越华/麦立强/张浩 JMCA：一种水系电池用超长循环寿命吩嗪负极- 大数跨境

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文越华/麦立强/张浩 JMCA：一种水系电池用超长循环寿命吩嗪负极

科学材料站

2020-11-20

导读：该文报道了一种具有广泛适用性的 “有机小分子/大孔导电炭”类复合材料制备方法（原位溶解-沉积法），可使有机活性物质得到100%的利用。

文章信息

JMCA一种水系电池用超长循环寿命吩嗪负极

第一作者：李雷雷，陈龙

通讯作者：文越华*，麦立强*，张浩*

单位：防化研究院,武汉理工大学,中国矿业大学（北京）

研究背景

风能、太阳能和潮汐能等清洁能源的开发保障社会绿色、可持续发展。然而，这些清洁能源往往具有间歇性、不稳定性、地域分布分散等缺陷。因此，研究开发长寿命、低成本的大规模储能装置，将是利用这些清洁能源的关键。

相比于传统的采用易燃、有毒、昂贵有机电解液的锂离子电池，水系二次电池安全性更好，成本低廉，更适用于开发与清洁能源相配套的大规模储能装置。然而，负极材料制约了水系二次电池的性能，开发出适宜电极电位、高稳定性、高比容量、低成本的负极材料是水系二次电池研究重点。

文章简介

近日，军事科学院防化研究院与武汉理工大学等单位合作在知名期刊 Journal of Materials Chemistry A 上发表了题为“Phenazine anodes for ultralong cycle life aqueous rechargeable batteries”的文章.

该文报道了一种具有广泛适用性的 “有机小分子/大孔导电炭”类复合材料制备方法（原位溶解-沉积法），可使有机活性物质得到100%的利用。该文首次系统研究并提出了有机小分子类电极材料具有超长寿命的机理——活性物质及其反应产物均需要具有极低的溶解能，该认识对研究长循环寿命有机小分子电极材料将具有重要的指导意义。

该工作首次制备的具有10万次超长循环寿命的吩嗪基电极材料，比容量高达304mAh/g，有望有力推动水系二次电池在大规模储能技术领域的应用。

图1. nPZ/KB的制备工艺、储能机理示意图和超长循环性能

本文要点

要点一：采用原位溶解-沉积工艺制备了性能优异的纳米吩嗪/科琴黑（nPZ/KB）复合材料

通过对比优选了具有发达孔结构和超高电子电导率的科琴炭黑（KB）为导电碳骨架材料，采用了原位溶解-沉积工艺，使吩嗪在纳米尺度上均匀地析出、沉积在KB的表面上，其厚度约为17 nm，大幅度提高了活性物质与电解液的接触面积，减小电解液中金属离子在活性材料中的扩散路径，显著提高了活性物质的利用率。

由于吩嗪以纳米层均匀沉积在KB表面， nPZ/KB复合材料仍保持着原有较好的孔结构，利于电解液中离子的扩散、迁移，显著提高了离子在电极体相中的扩散速率，有利于改善nPZ/KB负极的倍率性能。

其次，KB骨架具有超高的电子电导率（458 S cm-1）可弥补吩嗪有机材料电子电导率极低的缺陷，确保了电子在nPZ/KB负极中的快速传输。综上所述，nPZ/KB复合负极材料具有优异的动力学性能。

图2. nPZ/KB的结构表征和电化学性能分析

要点二：nPZ/KB负极的电化学反应机理分析

在充放电过程中，金属离子通过“离子配位”型机理进行电化学储能，如下图所示，在充电时，金属离子（K+或Na+）与吩嗪分子中带负电的N原子发生配位结合，该反应的氧化还原电极电位为-0.69 V/-0.60 V (vs. Hg/HgO)，适合作为水系二次电池的负极。

由于吩嗪分子中各原子之间以共价键相连接，金属离子在可逆的“离子配位”反应过程中，吩嗪分子仅仅发生弹性形变，能够保持良好的结构稳定性。

另外，通过DFT分析可知，呈电化学还原态的吩嗪-K/Na中间产物和吩嗪-2K/2Na终态产物均具有非常小的溶解能，说明吩嗪与其还原态产物在所用电解质溶液中的溶解度极低，确保了吩嗪活性物质能够在电极上长期稳定存在。充放电过程中，吩嗪保持稳定的分子结构和极低的溶解度使nPZ/KB 复合负极具有超长的循环寿命。

图3. nPZ/KB负极的电化学反应机理分析

要点三：nPZ/KB负极具有优异的电化学性能

由于吩嗪负极是通过“离子配位”形式进行电化学储能，吩嗪材料对金属阳离子的选择性不强，除了一价的Na+、K+等阳离子以外，Zn2+、Ca2+等二价阳离子皆可参与电化学反应。

基于以上nPZ/KB的复合结构和其氧化/还原产物的稳定性，nPZ/KB负极在1 C下具有304 mAh g-1的放电比容量，实现了吩嗪活性物质的完全利用。

由于nPZ/KB负极具有丰富的微孔结构和高的电子电导率，其也表现出了优异的倍率性能，在 100C 的电流密度下，nPZ/KB仍具有高达102 mAh g-1 的放电比容量，并且循环100,000后，其容量保持率高达76%，表现出超长的循环寿命。

图4. nPZ/KB负极的电化学性能分析

文章链接

“Phenazine anodes for ultralong cycle life aqueous rechargeable batteries”

Journal of Materials Chemistry A, 2020, DOI: 10.1039/D0TA08600B

通讯作者介绍

文越华，军事科学院防化研究院总体研究所研究员

主要从事锌基储能电池新体系的基础研究工作，并自2013年始开展了水系锂离子和钠离子电池及关键材料的研究。承担国防创新基金、国家自然科学基金、国家863项目、国家重点基础研究发展计划(973计划)等课题十余项。发表学术论文60余篇，申请专利30余项，已授权10余项。获军队科技进步二等奖1项（排名3）。

麦立强，武汉理工大学材料学科首席教授，材料科学与工程学院院长，英国皇家化学学会会士，国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员

主要研究方向为纳米储能材料与器件，发表包括Nature、J. Am. Chem. Soc.、等SCI论文350余篇；获授权国家发明专利100余项。2014年获国家杰出青年科学基金资助，2016年入选国家“万人计划”领军人才。主持国家重大科学研究计划课题、国家自然科学基金重点项目等项目30余项。获国家自然科学二等奖（第一完成人）、何梁何利基金科学与技术创新奖等奖项、入选国家“百千万人才工程计划”，享受国务院政府特殊津贴。任J. Energy Storage副主编，Adv. Mater.、Chem. Rev.客座编辑，Acc. Chem. Res.、Joule、ACS Energy Lett.、Adv. Electron. Mater.、Small国际编委，Nano Res.、Sci. China Mater.编委。

张浩，军事科学院防化研究院总体研究所研究员

长期从事电化学储能关键材料研究，主持完成国家自然科学基金（3）、863计划等项目10余项，任军队科技委“水中兵器技术”专业组专家、“十二五”国家863《新型化学储能电池关键技术》项目首席专家。发表SCI收录论文90篇，被引4500余次，单篇最高被他引639次，H因子为38；合作撰写英文、中文章节各1章，合译英文著作一部；2010年被评“全国优秀博士学位论文”奖；2013年入选北京市“科技新星”计划；获军队与省部级科技进步二等奖各一项。