潘安练/林永昌/曹阳/刘松 AS：在微反应器中探索MoS2的边缘无缝拼接金属性SnxMo1-xS2增强光电催化性能- 大数跨境

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潘安练/林永昌/曹阳/刘松 AS：在微反应器中探索MoS2的边缘无缝拼接金属性SnxMo1-xS2增强光电催化性能

科学材料站

2020-11-21

导读：该文章报道了利用异质杂原子Sn进行掺杂工程，一锅法CVD制备单层SnxMo1-xS2/MoS2 M-S外延异质结构。

文章信息

在微反应器中探索MoS2的边缘无缝拼接金属性SnxMo1-xS2增强光电催化性能

第一作者：邵功磊，鲁艺珍，洪金华

通讯作者：潘安练*，林永昌*，曹阳*，刘松*

单位：湖南大学，厦门大学，日本先进工业科学技术研究所

研究背景

能源的严重消耗导致全球环境污染和温室效应加剧。利用太阳能进行可持续的水分解和制氢，有望彻底解决能源和环境问题。纳米半导体常被用作光电催化剂，但其稳定性和总能量转换效率仍远不理想。同时，该光催化剂应具有光吸收范围广、电荷转移快、活性中心密度高、带隙和能级合适、比表面积大、成本低、环境友好等特点。

具有巨大比表面积的二维过渡金属硫化物（TMDs）材料的超薄结构提供了强大的电荷迁移率、宽的光吸收范围、可调的电子结构和较高的机械柔韧性。异质结构的构建已被证明是精确调控电子性质的一种有效策略，可以显著提高其光催化分解水的性能。二维半导体二硫化钼（MoS2）是一种合适的候选材料，因为其具有匹配禁带的太阳能吸收材料。

高透光率的MoS2具有优良的电子性能，具有高载流子迁移率和可调节的载流子行为。然而，光腐蚀、稳定性差、光子转换效率低等问题限制了其潜在的应用前景。这是由于光生电子空穴分离效率和传输效率较低，并且在半导体与电极之间的界面上存在着较高的电子传输势垒。因此，优化界面结构，实现电子-空穴的快速分离，减少光生电子-空穴复合，延长电子或空穴的寿命，对提高光电催化性能具有重要意义。

延金属半导体异质结被认为是一种高性能、低能耗的超结构。在平面内M-S异质结中，金属2D材料控制内部电子传输，而且共价连接取代了传统的物理电极接触，可以显著改善电荷注入，从而提高电学性能。共价键合有助于降低肖特基势垒的高度，并通过消除费米能级钉扎效应实现欧姆特性。

此外，金属材料作为接触电极的无缝缝合可以改变电荷转移动力学，促进电子在电极界面上的快速转移。因此，迫切需要通过共价键合原位生长无缝拼接的二维外延MS横向异质结，以有效降低接触电阻，提高界面载流子迁移率，从而促进光催化系统中光生电子的分离。

文章简介

近日，来自湖南大学的刘松教授与厦门大学的曹阳教授，日本先进工业科学技术研究所林永昌博士，湖南大学潘安练教授合作，在国际知名期刊Advanced Science（影响因子：15.84）上发表题为“Seamlessly Splicing Metallic SnxMo1-xS2 at MoS2 Edge for Enhanced Photoelectrocatalytic Performance in Microreactor”的研究性文章。

本文报道了利用异质杂原子Sn掺杂工程，一锅CVD法制备单层SnxMo1-xS2/MoS2 M-S外延异质结构。通过共价键在MoS2的边缘构建了一种无缝拼接的金属SnxMo1-xS2。在自制的微型反应器上建立了一套测试系统，以探索这种二维晶体在基于析氧反应（OER）的光电催化中的工作机理。

这种外延M-S SnxMo1-xS2/MoS2异质结显示出2.5倍的OER光电催化性能，这得益于高效的电子空穴分离和快速的电子传输，以及M-S界面的低电阻。共价键合二维半导体和金属合金的平面无缝拼接生长为制备M-S外延异质结构提供了一种通用的策略。

这种人工结构有助于提高载流子迁移率，改善光电催化性能。

本文要点

异质杂原子掺杂可以诱导二维材料的电子输运行为从半导体向金属转变，从而构建无缝拼接的M-S异质结构。

如图1所示，本文首先利用密度泛函理论（DFT）对MoS2和SnxMo1-xS2的电子态密度（DOS）进行计算，SnxMo1-xS2在费米能级的DOS和电子密度计算证实：少量的Sn掺杂（~2%）可引起从典型半导体向金属的转变。

这一结论为研制平面无缝拼接M-SnxMo1-xS2/MoS2异质结提供了理论依据。其中，半导体和金属合金具有相同的相结构和相似的晶格常数，为M-S外延异质结提供了一种有效而巧妙的结合基础。

图1. MoS2和SnxMo1-xS2沿着布里渊区对称方向的电子能带结构和的部分态密度。

因此，我们通过图2a中简便的CVD装置获得2D SnxMo1-xS2/MoS2 M-S外延异质结。同时，还制备了MoS2和SnxMo1-xS2合金作为对比。异质结的原子结构如图2b所示，其中内部是半导体MoS2，外边是Sn掺杂的金属SnxMo1-xS2合金。

图2. 外延SnxMo1-xS2/MoS2 M–S异质结的可控生长。

通过Raman光谱和PL光谱分析，在SnxMo1-xS2的拉曼光谱中观察到182.9、220.4和346.1 cm-1处的新振动峰，而且SnxMo1-xS2完全没有PL激发峰，表明了金属性质。此外，在IDS-VG电学测试中，IDS不随着VG调动，使IDS随着VDS线性增加，进一步证明了SnxMo1-xS2合金的金属特性。结果证实，少量的Sn掺杂导致MoS2从n型半导体过渡到金属SnxMo1-xS2。

在图2d中，所有生长的横向M-S异质结构晶体在核心和边缘区域显示明显的颜色对比和界面清晰。同时，异质结的界面在SEM下变得更加清晰（图2e），二次电子图像显示了内核与外部之间的功函数和组分的变化。

在AFM下，清晰揭示了外延异质结〜0.79 nm的单层特点和无缝衔接的特性。相应的相位图显示出清晰的色彩对比，表明核心和边缘区域的组成和结构不同。

开尔文探针显微镜（KPFM）进一步定量分析该异质结构的核心和边缘区域之间的表面电势（图2g），清晰的表面电势界面，表明半导体MoS2和金属SnxMo1-xS2之间的功函数不同。其费米能级差为〜53.7 mV，这意味着相对于真空能级，金属SnxMo1-xS2的功函数明显小于MoS2。差值数据基本接近于DFT对MoS2和SnxMo1-xS2的费米能级和功函数的理论计算结果。

图3. 外延SnxMo1-xS2/MoS2异质结的鉴定。

进一步通过Raman和PL对异质结进行了分析和量化，在图3a的核心区域中观察到了典型的MoS2振动峰。在边缘，除了MoS2拉曼峰外，在182.9、220.4和346.1 cm-1处出现了三个新的振动峰，这与Sn掺杂形成SnxMo1-xS2合金引起的晶格紊乱有关。J2处的LA（M）与E12g或A1g之间的拉曼强度比与平均缺陷间距/掺杂距离（LD）成反比。通过分析Sn的掺杂浓度为2.8-4.0％。在整个区域中，晶体在A1g强度下均显示出均匀的MoS2（图3b）。

同时收集了不同区域的PL光谱（图3c）。内部显示了MoS2在1.82 eV的PL峰，在边缘则没有峰。图3d中的PL映射清楚地揭示了核心MoS2和边缘区域PL猝灭的界面。通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）进一步探索了核心和边缘区域之间原子级的结构差异。在图3e中，可以清楚地观察到由黄色虚线标记的完美原子界面。

图3f中的核心区域显示出六边形原子排列结构，其晶格间距为0.16和0.27 nm，分别对应于MoS2的（110）和（100）平面。在边缘区域，根据STEM原子亮度对比度轻松区分Sn原子（N = 50，图3g中的红色虚线圆圈）。

观察到具有更亮的Sn掺杂剂均匀地分散在MoS2晶格中以形成SnxMo1-xS2合金。横截面的原子亮度强度也证实了原子结构差异（图3h和图3i）。掺杂Sn后，相邻的Mo-Mo距离为0.281 nm，增加到Mo-Sn为0.289 nm。根据统计分析，Sn的掺杂浓度约为3.6％，非常接近Raman预测和DFT理论计算的数据。

图4. SnxMo1-xS2/MoS2异质结作为光阳极的光电催化性能。

通过评估其OER性能（(4OH- + 4h+ = 2H2O + O2)来研究异质结的光电催化性能。因此，我们制备了图4a所示原理图的微纳反应器。将2D异质结转移到蒸镀有Ti电极的石英基板上，并用作光阳极。线性扫描伏安法曲线显示光电流开/关比为4，起始电势Von为0.15 V，电流密度Jon> 0.8 mA / cm2。结果表明异质结的光电催化性能优于MoS2。此外，异质结高的Jon具有快速响应，在可见光照射下，响应时间<100毫秒。在长达2小时的长时间照明下，未观察到可检测到的Jon衰减。

相比之下，MoS2阳极显示出70％的光电流衰减，这与报道的光腐蚀引起的2D MoS2晶体长期稳定性差有关。作为对照实验，虽然SnxMo1-xS2纳米片具有较好的导电性，但低Jon和高Von表示掺杂的Sn原子对OER反应的影响可忽略不计。通过对比发现M-S SnxMo1-xS2/MoS2异质结是一个稳定的光催化阳极。进一步利用时间分辨瞬态吸收光谱（TAS）揭示了这种异质结构的光载流子动力学性质。

如图4e所示，可以通过使用单指数函数拟合测得的光载流子动力学来获得衰减时间常数τ0：SnxMo1-xS2/MoS2异质结的τ0为10±5 ps，比MoS2的28±5 ps快。由于τ0是光生载流子寿命的直接量度，表明图4e异质结构中载流子弛豫过程高效而快速。我们将这种载流子行为归因于异质结构的能带结构排列，从而为异质结中的MoS2引入了一个附加的载流子衰减通道（图4f）。

根据KPFM实验测得的SnxMo1-xS2的费米能级高于MoS2的费米能级。该异质结在接触界面处建立了内部电场，电子被转移到金属SnxMo1-xS2。在光照射下，SnxMo1-xS2和MoS2之间的低电阻欧姆接触进一步促进了电子快速转移到外部电路，从而留下了富含空穴的2D阳极用于OER反应。

电化学阻抗谱（EIS）测量进一步支持了这种解释，评估了电极的界面反应动力学。由于存在具有低界面传输电阻的金属SnxMo1-xS2，异质结的Rct（〜17Ω）比MoS2低了6个数量级。基于以上结果，光电催化水分解效率的提高来源于ⅰ）快速电子转移和ⅱ）有效电子空穴分离。

文章链接

Seamlessly Splicing Metallic SnxMo1-xS2 at MoS2 Edge for Enhanced Photoelectrocatalytic Performance in Microreactor

https://doi.org/10.1002/advs.202002172

课题组介绍

刘松教授课题组现有教授 1 人，副教授 1 人，博士生硕士生 20 余名。课题组负责人刘松教授是湖南大学化学化工学院，化学生物传感与计量学国家重点实验室，化学生物学与纳米医学研究所教授。2011年毕业于北京大学，获物理化学博士学位。2011-2016 年在美国凯斯西储大学及新加坡国立大学从事博士后研究。2016 年10月加入湖南大学，同年获选湖南省“青年百人”计划。已在Nature Nanotechnology, Nature Communications, Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Nano energy, Chem. Sci., Chem. Mater. 等国际期刊上发表论文 30 余篇。

课题组研究工作主要围绕低维纳米材料的可控制备及功能器件研究展开，研究内容涉及化学、材料学、生物学和电子学等多个学科交叉领域。主要研究方向包括：

（1）低维层状材料的可控合成；

（2）功能化器件的应用研究；

（3）纳米生物学研究。

详细信息见课题组网页 http://www.liuresearchgroup.com/