陕科大郝晓东Acta Mater观点：{100}晶面暴露的Cr掺杂CeO2纳米晶高浓度Ce3+离子的原子起源- 大数跨境

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陕科大郝晓东Acta Mater观点：{100}晶面暴露的Cr掺杂CeO2纳米晶高浓度Ce3+离子的原子起源

科学材料站

2020-11-18

导读：该文章深入研究了Cr掺杂对CeO2纳米晶内部原子结构、Ce3+离子分布、氧空位的形成能影响的原子起源。

文章信息

{100}晶面暴露的Cr掺杂CeO2纳米晶高浓度Ce3+离子的原子起源

第一作者：郝晓东

通讯作者：郝晓东*，Tadafumi Adschiri*, Yuichi Ikuhara*

单位：陕西科技大学，Tohoku University, the University of Tokyo

研究背景

提升氧空位浓度一直是纳米功能氧化物研究的一大切入点。二氧化铈（CeO2）得益于阳离子价态的灵活转变而具备较高的氧空位浓度，具备较高的储氧效率，因此被广泛应用于三元催化剂和固态电解质中。

近些年来，研究者致力于提升CeO2中的氧空位浓度，主要措施包括：纳米功能化、活性掺杂、晶面调控等。然而，研究中缺乏对CeO2材料的超微观结构表征及原子尺度下构效关系深入的研究。

本研究通过先进的合成方法，制备出{100}晶面暴露的Cr掺杂CeO2纳米晶（平均7.8 nm），结合先进的球差校正电子显微镜与第一性原理计算方法，深入研究了Cr掺杂元素对CeO2纳米晶中的原子结构、氧空位形成和分布等的影响，加深了对掺杂CeO2纳米材料的缺陷形成和作用机制的理解，为设计和制备基于活性掺杂、晶面调控、纳米尺寸化等功能化因素的新型的CeO2基催化剂提供可靠的理论依据和实验数据。

文章简介

近日，陕西科技大学郝晓东副教授携手日本东北大学Adschiri教授和东京大学IKuhara教授，在材料科学国际知名期刊Acta Materialia上发表题为“Atomistic origin of high-concentration Ce3+ in {100}-faceted Cr-substituted CeO2 nanocrystals”的文章。

该文章深入研究了Cr掺杂对CeO2纳米晶内部原子结构、Ce3+离子分布、氧空位的形成能影响的原子起源。

图1. 通过STEM-EELS逐层定量地研究了对Cr掺杂CeO2纳米晶中各原子层Ce3+与Ce4+离子所占的比例。

图2. Cr掺杂CeO2纳米晶与CeO2纳米晶内部Ce3+离子随尺寸变化显示不同地分布趋势。

图3. Cr掺杂对CeO2内部氧空位形成能的影响。

本文要点

要点一：超临界水合成{100}晶面暴露的Cr替位掺杂的CeO2纳米晶（10 nm 以下）

一般地，实验中可通过水热合成（100~200oC）形成掺杂的氧化物纳米晶。而由于反应温度低，氢氧化物前驱体溶解度低和掺杂原子扩散能力较低等原因，很难形成在超细氧化物纳米晶内部形成替位掺杂。

超临界水（400 oC，30 MPa）可提供一种均匀的介质，在其中氢氧化物前驱体、掺杂原子及母体原子、有机修饰剂分子都能充分溶解并均匀分散，使得氧化物纳米晶生长中，既能容易地形成替位掺杂；与此同时，有机活性剂分子的修饰作用下，也能调控不同晶面的生长速率，最终形成{100}晶面暴露的Cr替位掺杂的CeO2纳米晶纳米晶尺寸平均7.8 nm，掺杂浓度为3 at.%。

要点二：Cr掺杂CeO2纳米晶内部存在数量可观的Ce3+离子

一般而言，CeO2表面很容易被还原形成一定数量的Ce3+离子，其还原层深度往往只有几个原子层深度。而本实验中，与未掺杂的CeO2纳米晶相比，在Cr替位掺杂CeO2纳米晶内部Ce3+离子浓度得到明显提高。

其中，通过深入研究发现，在较大尺寸的颗粒（>7 nm）内部存在数量可观的Ce3+离子，而未掺杂的CeO2纳米晶内部几乎不存在还原的Ce离子，表明Cr掺杂元素引起晶粒内部形成一定数量的Ce3+离子。

要点三：Cr元素引发氧空位形成及氧原子扩散能力显著增强

CeO2纳米晶内部形成Cr替位掺杂，掺杂浓度仅为3 at.%，却使其储氧性能（OSC）提升1倍有余。通过第一性原理计算发现，Cr元素能使得氧空位性能能从初始2.0 eV降低到0.99 eV，额外形成氧空位只需0.6 eV的能量；大幅降低了氧空位形成能。

与此同时，氧原子在400oC下的迁移率达到5*10-10 m2 s-1，是未掺杂的CeO2纳米晶中氧原子迁移能力的10倍。降低的氧空位形成能以及高的氧原子迁移能力共同使得Cr掺杂CeO2纳米晶表现出十分优异的OSC性能。

要点四：前瞻

当前对纳米功能材料的超微观结构表征及原子尺度下构效关系的研究仍然有限，这也必须得到众多研究人员的重视。氧化物纳米晶（10 nm以下）体现出十分显著的尺寸效应，因而往往不能用块体材料的传统观念去评价和研究。

结合先进的球差校正电子显微镜与第一性原理计算方法，可实现对超细氧化物纳米晶的原子结构、化学成分和物理化学性质进行原子尺度分析和研究。

在本研究中，Cr掺杂元素对CeO2纳米晶中的原子结构、氧空位形成和分布等的定量分析和研究，加深了对掺杂CeO2纳米材料的缺陷形成和作用机制的理解，有助于设计和制备基于活性掺杂、晶面调控、纳米尺寸化等功能化因素的新型CeO2基催化剂，提升其在工业上的实际应用。

文章链接

Atomistic origin of high-concentration Ce3+ in {100}-faceted Cr-substituted CeO2 nanocrystals. Acta Materialia, 2020. Doi: 10.1016/j.actamat.2020.11.015.

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1359645420308909

通讯作者介绍

郝晓东，现任陕西科技大学材料原子·分子科学研究所副教授。

2014年毕业于重庆大学材料科学与工程学院，分别获得学士与硕士学位，随后获得国家留学基金委奖学金资助赴日本东北大学攻读博士学位，师从Yuichi Ikuhara教授（球差校正透射电子显微镜学）和Tadafumi Adschiri教授（超临界水热合成纳米晶体）。2018年获得博士学位后，入选陕西科技大学 “青年拔尖人才”计划。主要研究工作是利用球差校正电子显微镜技术相关分析手段（TEM, STEM, EELS和EDS等），在超微观尺度解析纳米功能材料的原子结构、化学组成、和物理化学性质，在原子尺度下建立构效关系。相关研究成果在纳米材料领域内的国际期刊Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Small, Carbon，J. Power Source, Electrochim. Acta, Appl. Surf. Sci.等发表学术论文30余篇。

https://clyjs.sust.edu.cn/info/1019/1093.htm