湖南大学黄宏文教授Angew: 多孔钯基金属间化合物纳米片的快速合成- 大数跨境

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湖南大学黄宏文教授Angew: 多孔钯基金属间化合物纳米片的快速合成

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2021-03-16

导读：研究报道了基于模板导向的Pd-M (Pd-M, M=Pb, Sn和Cd)超薄多孔金属间化合物纳米片(UPINs)的快速合成。

文章信息

模板导向的Pd基超薄多孔金属间化合物纳米片的快速合成用于高效氧还原

第一作者：郭景春, 高磊, Xin Tan

通讯作者：黄宏文*

单位：湖南大学

研究背景

工业生产和日常生活中，人们主要通过燃烧化石能源来获取能量，而由这种方式所引起的一些问题，包括全球气候变暖、能源枯竭、环境污染等已经日趋严重。所以，新型能源转换装置以及能源存储设备在未来的若干年里将会以其独特的优势吸引社会各界的眼球，并最终应用于我们的日常生活中。

燃料电池作为一种新型能源转换装置，其阳极反应可以通过电化学催化过程将特定燃料的化学能转化为电能，从而实现能源的转化。其对电极反应通常是氧还原反应(oxygen reduction reaction，ORR)。从能源利用效率的角度看，4电子反应将会更加理想。因此，研发低高活性和长寿命的阴极氧还原催化剂是发展燃料电池等能源技术的关键。

近年来，高活性钯基催化剂的设计已经取得突破，但催化剂仍然面临着在实际燃料电池器件中的服役水平与寿命的重大挑战。

文章简介

近日，湖南大学黄宏文教授在在国际知名期刊Angewandte Chemie上发表题为“Template-Directed Rapid Synthesis of Pd-Based Ultrathin Porous Intermetallic Nanosheets for Efficient Oxygen Reduction”的研究工作。

在本研究报道了基于模板导向的Pd-M (Pd-M, M=Pb, Sn和Cd)超薄多孔金属间化合物纳米片(UPINs)的快速合成。选取Pd3Pb UPINs作为典型案例，进一步研究了UPINs的形成机理以及作为ORR电催化剂的应用。

电催化研究表明，Pd3Pb UPINs具有优异的催化活性、良好的稳定性和对ORR的耐甲醇性。此外，结合密度泛函理论(DFT)的计算结果表明Pd3Pb超晶格中Pd和Pb的有利几何结构和原子间相互作用是导致ORR性能显著的根源。

本文要点

要点一：合成策略的实质在于在合成过程中使用预制的晶种，将其作为模板来控制外来原子的沉积和随后的原子间扩散

图1.Pd3Pb的物理表征

HAADF-STEM 和TEM测试表明合成产物以二维多孔纳米结构为主，平均尺寸和厚度分别约为 61.4 nm 和 2.6 nm。XRD图谱表明图二维多孔纳米片具有金属间化合物Pd3Pb立方相结构，

此外，图谱中隐藏的(100) 和 (110) 超晶格峰可以进一步的证实金属间化合物的形成。通过电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)测定，多孔纳米片的Pd/Pb比值为75.6/24.4，与STEM-EDS的测试值(76.3/23.7)非常接近。HAADF-STEM中Pb (Z = 82)与Pd (Z = 46)之间存在明显的Z对比差异，呈现周期性的亮度对比，证明了原子有序的金属间化合物结构。

Pd和Pb原子的这种周期性排列被确定为金属间化合物Pd3Pb沿(111)晶轴的投影，对应于Pd3Pb立方相(110)晶面。相应的强度分布图也显示了Pd和Pb原子的有序原子排列STEM-EDX元素分布清楚地显示Pd和Pb元素均匀分散在整个UPINs中。综上，证明了Pd晶种在向Pd3Pb金属间化合物转化过程中可以很好地保留二维形态，表明模板定向合成策略的可行性。

图2. Pd3Pb UPINs的形成机理研究

采用延时法对Pd UNs到Pd3Pb UPINs的形态、成分和结构演化进行了跟踪研究。图2a和图2b显示Pd六方UN晶种在反应1min后被分解成较小的不规则形状。当反应时间延长到3分钟时，这些较小的UNs变得更厚，UNs上出现了几个小气孔(图2c)。随着反应时间增加到10分钟，产物最终演变成多孔的UNs(图2d)。

这些观察表明，Pd - UN种子确实充当了指导形态变化的模板(即使Pd - UN已经破碎成脆弱的UNs，二维结构是演化的基础)，这是模板定向合成的本质。随着形态的演变，成分分析表明，产物中的Pb原子百分比在10分钟内不断增加到24.4%(图2e)。

从XRD谱图可以看出，Pd晶种向PdxPb合金转变，最终演化为Pd3Pb金属间化合物(图2f)，这表明沉积在Pd UNs上的Pb原子可能会迅速触发原子间扩散过程。目前Pd3Pb UPINs的合成仅需要在140℃反应10分钟，相对于传统的金属间化合物纳米粒子的制备，通常需要较高的温度和较长的原子排序过程，具有很大的优势。

要点二：以氧还原反应（ORR）为模型反应，所合成的Pd3Pb UPINs具有优异的催化活性、耐久性和耐甲醇性能

图2.ORR电化学测试

采用旋转圆盘电极(RDE)的方法。比较了Pd-UNs 、商业Pd/C 、Pt/C催化剂的ORR催化性能。Pd /C、 Pt/C、 Pd UNs/C 和 Pd3Pb UPINs/C 的电化学活性表面积(ECSAs)估计为 37.2 m2 g-1Pd , 70.92 m2 g-1Pt, 21.22 m2 g-1Pd 和 50.1 m2 g-1Pd。

按照金属质量和 ECSA进行归一化处理，得到质量活度(MA)和比活度(SA)，其中，Pd3Pb UPINs/C 催化剂的 MA 最高，为 0.59 A mg-1Pd, 是商用 Pt/C 催化剂(0.087 A)的6.8 倍和 9.7 倍。

要点三：结合密度泛函理论(DFT)计算，研究人员揭示了Pd3Pb UPIN中Pd和Pb之间有利的几何结构和原子间相互作用是其具有优异ORR催化性能的原因

总之，这种模板导向的合成策略是控制形状合成金属间化合物纳米晶体的通用途径，有望为金属间化合物纳米催化剂应用提供新的机会。

文章链接

Template‐Directed Rapid Synthesis of Pd‐Based Ultrathin Porous Intermetallic Nanosheets for Efficient Oxygen Reduction

https://doi.org/10.1002/anie.202100307

通讯作者介绍

黄宏文，2017年11月入职湖南大学，任材料科学与工程学院教授，博士生导师。

主要从事于小分子转换中的高效能源电催化剂的研究。至今在JACS， Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater., Nano Lett.等国际顶级学术期刊发表SCI论文50篇，相关研究成果被chemistryviews等国际科学媒体以及《科技日报》、新华社等国内权威媒体报道。

通讯作者介绍

该课题组诚聘博士后加入：

一、研究方向：

1）新型金属纳米晶的精准合成；2）二维材料中的缺陷化学与单原子；3）高效燃料电池催化剂；CO2电还原催化；小分子能源催化

附近年代表性论文，供参考：

1. H. Huang,* et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2021 (10.1002/anie.202100307).

2. H. Huang,* et al. Nano Lett. 2021, 21, 1003−1010.

3. H. Huang,* et al. Adv. Mater. 2021 (10.1002/adma.202006494, in press).4. H. Huang,* et al. Nano Lett., 2020, 20l, 1403-1409.5. H. Huang,* et al. J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 18083-18090.6. H. Huang,* et al. Nano Lett., 2019, 19, 4029-4034.7. H. Huang,* et al. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 16159-16167.

二、应聘条件：

1）具有材料、物理、化学专业的博士学位；2）具有独立的科研能力以及很好的英文写作能力；4）性格开朗，善于沟通，事业心强，身体健康，年龄35周岁以下。5）具有严谨的科研态度和良好的团队协作精神，工作勤奋踏实。

三、聘期待遇：

1）全职博士后薪资待遇由基础待遇和课题组补贴构成，分为以下三类：特别资助类：30万元/年+住房补贴2.16万/年+上沙市人才补贴9万+科研奖励。要求入选“博士后创新人才支持计划”或“博士后国际交流计划”(引进项目)，入选者资助期内享受上述待遇。重点资助类：20万元/年+住房补贴2.16万/年+湖南省人才补贴3万+科研奖励。

要求至少符合以下条件之一：1. 博士毕业于arwu世界大学学术排名前100的海外（境外）高校或国际知名科研机构、国内双一流高校或a-及以上学科；2. 在海外（境外）知名高校取得博士学位的非华裔人员；3. 博士期间以第一作者或通讯作者发表本学科领域高水平研究论文（高被引或 if>10、sci一区期刊）2篇，或取得相当水平学术成果。一般资助类：15万元/年+住房补贴2.16万/年+湖南省人才补贴3万+科研奖励。要求满足应聘要求，通过博士后招收程序，完成岗位职责，工作表现突出。4 课题组协助申请博士后科学基金、国家自然科学基金及省市各级课题。

2）全职博士后在站期间计算工作年限从进站之日起计算，博士后期间经评审后可认定为副研究员。在站期间成果丰富，入选湖南大学“杰出博士后奖”(每年评选一次)者，可直接申请副教授岗位。

4）全职博士后在站期间，学校提供博士后公寓或租房补贴，其子女享受我校教职工子女入托、入学待遇。

5）博士后出站后，业绩优秀者可以续聘，或根据工作意愿推荐到其他单位。

四、应聘者请提供以下材料：

1）个人简历；2）反映本人学术水平的2篇代表作。黄老师待人真诚，对科研有激情，在科研一线亲自指导学生，帮助学生提高科研能力。有意者欢迎联系湖南大学材料学院黄宏文教授。

黄宏文邮箱：huanghw@hnu.edu.cn。