Nano Energy: 客体物质引入锰/钒氧化物：致力于实现高性能水系锌离子电池- 大数跨境

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Nano Energy: 客体物质引入锰/钒氧化物：致力于实现高性能水系锌离子电池

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2021-03-20

导读：该综述文章分析了客体物质嵌入锰/钒氧化物中用于改善AZIBs性能的最新研究进展。

文章信息

客体物质引入锰/钒氧化物：致力于实现高性能水系锌离子电池

第一作者：李妍

通讯作者：黄绍专*，杨会颖*

单位：中南民族大学（第一单位），新加坡科技设计大学

研究背景

水系锌离子电池（AZIBs）具有环境友好、安全性高和成本低廉等优点，被认为是当前锂离子电池的可替代品之一。在水系锌离子电池中，正极材料的发展至关重要。

迄今为止，锰/钒氧化物具有价格低、容量高、晶格形态多样等优势，受到了研究者最广泛的青睐和研究。但是几乎各类锰氧化物在Zn2+嵌入/脱出过程中会出现严重的结构降解和锰溶解，导致容量的快速衰减。钒氧化物一般具有相对稳定的结构，但是其在重复的Zn2+嵌入/脱出过程中也会不可避免的发生钒的溶解，导致容量降低。

此外，由于二价Zn2+的高电荷密度，使得Zn2+与宿主骨架之间存在很强的静电相互作用，导致Zn2+扩散系数较低。同时，锰/钒氧化物的低电导率也是导致Zn2+扩散动力学缓慢和锌存储容量有限的一个不可忽视的问题。因此，锰钒氧化物的结构不稳定性、Zn2+缓慢的扩散动力学、差电导率导致水系锌离子电池的库仑效率(CE)低、循环寿命短和倍率性能差。

文章简介

基于此，中南民族大学的黄绍专教授和新加坡科技设计大学的杨会颖教授，在国际知名期刊Nano Energy 上发表题为“Guest-Species-Incorporation in Manganese/Vanadium-Based Oxides: Towards High Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries”的综述文章。

该综述文章分析了客体物质嵌入锰/钒氧化物中用于改善AZIBs性能的最新研究进展。作者首先描述了基于锰/钒氧化物的结构特征和几种典型的反应机理，其次分析了锰/钒氧化物应用于AZIBs面临的挑战，阐述了客体物质嵌入锰/钒氧化物的一般制备策略并阐明了其对电化学性能的影响。

然后，作者全面总结了客体物质嵌入锰/钒氧化物中的最新进展和作用机理。最后，作者对AZIBs中客体物质嵌入策略的未来研究方向和前景提出了展望，以便在AZIBs中建立完善的研究。

图1 综述导览图

本文要点

要点一：锰/钒氧化物中锌离子存储机理及锰/钒氧化物现存的挑战

由于材料结构（晶型）和电解质的多样性，锰/钒氧化物中的锌存储机理多种多样。

MnO2是由MnO6八面体通过边和/或角连接构成的。由于连接方式的不同，MnO2有多种晶型，例如α-MnO2（2×2隧道），β-MnO2（1×1隧道），γ-MnO2（1×2和1×1隧道），和层状的δ-MnO2。各种结构的MnO2各有优劣。由于结构的多样性，导致锰氧化物的锌存储机理也有多种，主要包括Zn2+的嵌入/脱出，H+/Zn2+的共嵌入/脱出，H+的嵌入/脱出和溶解沉积机理。

氧化钒通常由各种VOx配位多面体（四面体，三棱锥，四棱锥，八面体等）构成，产生各种钒氧化物（例如VO2，V2O5，V6O13）和金属支撑的钒氧化物（例如MV2O5，MV3O8）。基本上，所有这些钒氧化物都与处于5+或4+/5+混合价态的钒化合物非常相似，并且包含较大的层间空间或用于二价Zn2+嵌入的开放隧道。钒氧化物中的储锌机理主要包括Zn2+的嵌入/脱出，H+/Zn2+的共嵌入/脱出，H+的嵌入/脱出，置换/嵌入机制。

前人的研究已经证明了锰/钒氧化物的巨大潜力，但仍存在以下问题：

1.强烈的静电相互作用和去溶剂化阻力。

2.锰/钒氧化物在循环过程中都存在正极溶解和结构崩塌的问题。

3.大多数锰/钒氧化物的电导率均较差，这会降低其快速充放电性能。

要点二：客体物质嵌入策略的制备方法及作用

为了提高结构稳定性并加速Zn2+的扩散，将客体物质掺入锰/钒氧化物的晶体结构一直是最有效的策略之一。这篇综述中的客体物质包括原子，离子和分子。锰/钒氧化物通常具有分层，隧道和尖晶石结构，这意味着客体物质可以通过不同的作用机理掺入晶体结构的不同位置（图2）。

图2 掺有客体物质的锰/钒氧化物代表性晶体结构的图示

在锰氧化物中，层状δ-MnO2是AZIBs常用的正极材料。通常，可以通过以下三种方法制备δ-MnO2。

（i）KMnO4与还原剂在水溶液中的氧化还原反应。

（ii）在碱性溶液中用氧化剂快速氧化氢氧化锰。

（iii）在三电极电池中以恒定电流/电势进行电沉积过程。该方法通常是在导电衬底上生长δ-MnO2。

钒氧化物中，双层水合V2O5（V2O5·nH2O）是AZIBs的常用正极材料。在水合V2O5的制备中，几乎所有途径都涉及钒酸的形成（在pH=2时）及其聚合成凝胶（溶胶-凝胶合成）。

双层V2O5通常通过三种方法制备：（i）多数情况下，V2O5·nH2O是通过结晶V2O5与过氧化物之间的水热反应制备的。（ii）V2O5·nH2O也可以通过在液体介质中将结晶的V2O5剥落而获得，通常在不添加过氧化物的情况下进行。（iii）V2O5·nH2O可以通过在去离子水中淬灭熔融的V2O5来制备。

锰氧化物中，除阳离子和水以外，还可以将聚合物引入层状δ-MnO2的中间层中。除层状δ-MnO2外，还有一些隧道/尖晶石型锰氧化物掺入客体物质的报道。钒氧化物中除双层V2O5外，其他一些钒氧化物或钒酸盐如V6O13·nH2O，NaV3O8·1.35H2O，Na2V6O16·1.63H2O也是结合了客体物质的良好电极候选者。图三总结了常见的获得带有客体物质的锰/钒氧化物的常见合成方法。

根据钒/锰氧化物的最新进展，客体物种掺入的积极作用主要可分为三类：（1）加速Zn2+的扩散；（2）稳定晶体结构；（3）改善电导率。

图3 获得带有客体物质的锰/钒氧化物的常见合成方法图示

要点三：客体物质掺入锰/钒氧化物的最新进展

结构损坏阻碍了正极的发展，将客体物质（例如金属离子，分子，原子）引入活性材料的中间层/隧道中是解决此问题的有效策略。

客体物质在材料中起着多重作用，涉及缓冲Zn2+的电荷密度，调整层间间距并促进Zn2+扩散。本综述详细讨论了客体物质嵌入氧化锰和氧化钒中的最新进展。

要点四：展望

尽管目前有很多关于客体物质嵌入的研究，但仍有以下问题亟待解答。

（i）随着客体物种的引入，反应机理更加复杂。目前尚不清楚客体物种如何影响反应机理以及客体物种如何在宿主框架中进行结构演化。需要具有动态和实时特性的先进的原位方法来揭示和可视化预插入离子或分子的动态演变。

（ii）许多研究表明客体物质可以稳定层状/隧道结构，但是尚不清楚客体物种如何与宿主框架相互作用。同样重要的是弄清楚能够实现结构稳定和快速Zn2+嵌入的预插入物质的最佳量是多少。

（iii）客体物质包括阳离子和分子，应进一步研究其在锰/钒氧化物中的稳定性，因为性能下降不仅与电极粉碎有关，而且与结构塌陷有关。

（iv）通常，客体物质驻留在晶体结构的层/隧道中可能占据Zn2+插入的空间。研究进入的Zn2+与客体物质之间的相互作用以及建立Zn2+扩散系数与客体直径/价/量之间的关系至关重要。

与此同时，开发结合有客体物质的新型正极材料是很有必要的。另外，由于已经应用了许多策略将客体物种引入正极材料，因此探索新的合成方法以实现对实验中客体物种含量的更精确控制仍然至关重要。

文章链接

Guest-Species-Incorporation in Manganese/Vanadium-Based Oxides: Towards High Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.105969

通讯作者介绍

黄绍专博士，中南民族大学教授，硕士生导师。2015年博士毕业于武汉理工大学。

2015年10月至2019年9月分别在德国莱布尼兹固体与材料研究所和新加坡科技与设计大学从事博士后研究。2019年9月至今工作于中南民族大学。研究方向是高性能锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、水系锌离子电池等关键电极材料的设计、合成及储能机制研究。目前共发表SCI学术论文100余篇，以第一/通讯作者发表SCI论文20余篇，包括Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Nano Energy等重要期刊。文章引用超过3000次，H指数32。

杨会颖（Yang Hui Ying）博士，新加坡科技与设计大学副教授，博士生导师。

其主要研究内容为用于电化学储能和水处理器件的低维纳米材料的合成、性能与机制研究。她获得了许多著名的奖项，包括杰出青年制造工程师奖，IUMRS青年研究员奖，新加坡欧莱雅科学女性国家研究金，李光耀研究金和新加坡千禧基金会研究奖等。她于2020年当选为英国皇家化学学会会员。目前已在国际顶级期刊上发表了学术论文240多篇，被引用超过10000次，H指数为59。