曹敏花教授Nano Energy: 杂化空心球催化剂碱性析氢双功能机理及机理导向的通用合成策略- 大数跨境

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曹敏花教授Nano Energy: 杂化空心球催化剂碱性析氢双功能机理及机理导向的通用合成策略

科学材料站

2020-12-21

导读：该工作提出了一个具有代表性的MoSe2/CoSe非均相空心球(MoSe2/CoSe HHSs)作为纳米杂化催化剂模型，并通过先进的实验和理论计算技术证明了其对碱性HER催化活性位点的原子级识别。

文章信息

杂化纳米催化剂碱性析氢双功能机理及机理导向的通用合成策略

First published：December3，2020

第一作者：蒋妍，孙萍萍

通讯作者：曹敏花*

单位：北京理工大学

研究背景

在水电解中占主导地位的碱性电解是氯碱工艺中的一个关键步骤，与酸性电解相比，它通常是一个缓慢的反应。

碱性HER的反应过程通常以三个基本步骤的组合为特征:H2O+ M +e-⇌M-Had+OH- (volmer步骤)和H2O+ M-Had+e-⇆M +H2+ OH–(heyrovsky步骤)或2M-Had⇆2M +H2(tafel重组步骤)。然而，不同于酸性HER机理，碱性HER的内在机理由于其多步反应特性一直存在争议。

文章简介

近日，北京理工大学曹敏花教授Nano Energy(影响因子：16.602)上发表题为“Further Insights into Bifunctional Mechanism in Alkaline Hydrogen Evolution for Hybridized Nanocatalysts and General Route toward Mechanism-Oriented Synthesis”的研究工作。

该工作提出了一个具有代表性的MoSe2/CoSe非均相空心球(MoSe2/CoSe HHSs)作为纳米杂化催化剂模型，并通过先进的实验和理论计算技术证明了其对碱性HER催化活性位点的原子级识别。

羟基的实时电子顺磁共振(EPR)测量,揭示了钴物种对水离解的促进作用，而HER前后的X射线吸收光谱(XAS)测试进一步揭示了电解后高价HO-Co位点的形成和MoSe2-H相互作用，这两者协同证实了MoSe2/CoSe HHSs遵循经典的双功能机制。

此外，与经典的双功能机理不同，在经典的双功能机理中，所涉及的两种组分之间没有实质性的相互作用，MoSe2与CoSe的结合还进一步优化了密度泛函理论(DFT)计算揭示的MoSe2的氢结合能(HBE)，表明在设计贵金属催化剂的低成本替代品时，双功能机理和HBE效应应同时考虑。此外，还提出了一个通用的两步奥斯特瓦尔德熟化策略，用于杂化金属硫属化合物空心球的面向机理的材料设计。

图1. Schematic illustration for pushing the Ostwald ripening to synthesize multi-component hollow structures.

本文要点

要点一：该工作通过两步奥斯特瓦尔德熟化策略成功制备了富含边界的MoSe2/CoSe空心纳米球，与其他MoSe2基材料相比，表现出对碱性HER的优异性能。

要点二：从实时液相自旋俘获电子顺磁共振、催化前后的高分辨XAS光谱以及密度泛函理论计算中收集的实验证据,揭示了分子水平上HO-Co和MoSe2-H的相互作用，并证实了MoSe2/CoSe HHSs的双功能机制。此外，与M2+δOδ(OH)2δ/Pt杂化物的情况不同，MoSe2的氢结合能也通过CoSe的杂化得到优化。

图2. (a) Contact angles for MoSe2/CoSe HHSs, MoSe2 and CoSe. (b) Mo K-edge XANES spectra of MoSe2/CoSe HHSs before and after HER process with reference samples. (c) Co K-edge XANES spectra of MoSe2/CoSe HHSs before and after HER process with reference samples and (d) corresponding k3-weighted Fourier transform spectra.(e) Mo L-edge XANES spectra of MoSe2/CoSe HHSs before and after HER process. (f) Real-time EPR spectra obtained from the electrochemical system by using DMPO as a trapping agent. (g) Schematic diagram of MoSe2/CoSe HHSs toward alkaline HER process. Color codes: red−O; white−H; blue-Co; yellow and purple-Se; light purple-Mo.

图3. (a) Chemisorption models of each step on the MoSe2/CoSe HHSssurface. Color codes: blue−Mo, yellow−Se, and green−Co. Free energy diagrams on water adsorption (b), water dissociation (c), and hydrogen evolution (d) for MoSe2/CoSe HHSs, MoSe2, and CoSe. (e) d-band centers of MoSe2/CoSe HHSs and MoSe2. (f) Calculated density of states (DOSs) for CoSe. (g) DOSs for MoSe2/CoSe HHSs and MoSe2.

要点三：这项工作提出了这样一个事实，即在设计廉价的碱性析氢替代系统时，应考虑客体组分的水离解相关促进作用及其对主体催化剂的电子作用，并在此基础上提出了空心复合物催化剂的一般方法。

文章链接

Further Insights into Bifunctional Mechanism in Alkaline Hydrogen Evolution for Hybridized Nanocatalysts and General Route toward Mechanism-Oriented Synthesis

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520312180#!

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