北大潘锋教授Nano Energy：醇类添加剂调控锌离子配位环境抑制金属负极枝晶生长- 大数跨境

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北大潘锋教授Nano Energy：醇类添加剂调控锌离子配位环境抑制金属负极枝晶生长

科学材料站

2020-10-18

导读：该文章提出了利用醇类添加剂调控水溶液中锌离子配位环境、从而抑制锌枝晶的策略，同时搭配ZnVO正极材料构建了高性能水系锌离子全电池。

文章信息

醇类添加剂调控锌离子配位环境抑制金属负极枝晶生长

第一作者：秦润之，王乐涛，张明正

通讯作者：李舜宁，赵庆贺，潘锋

单位：北京大学深圳研究生院

研究背景

水系锌离子电池具有本征安全性、环境友好性、较高的能量密度和较强的经济性，是高性能大规模储能用电池系统的有力竞争者，受到学界的广泛关注。在水系锌离子电池循环过程中，锌负极存在锌枝晶、副反应等问题。

由于锌离子不均匀沉积，导致局部枝晶迅速生长，到一定尺寸可以刺穿隔膜引发短路失效，而脱落的枝晶尖端（“死锌”）和副反应等引起库伦效率下降。这些问题严重制约了水系锌离子电池的发展和应用。

近年来，研究者通过负极结构设计、界面修饰与保护、电解液调控等方法缓解锌枝晶问题，其中构建低成本、高性能的电解液调控体系具有很大发展潜力。

文章简介

近日，北大潘锋教授团队在国际知名期刊Nano Energy（影响因子：16.6）上发表题为“Tuning Zn2+ coordination environment to suppress dendrite formation for high-performance Zn-ion batteries”的研究文章。

该文章提出了利用醇类添加剂调控水溶液中锌离子配位环境、从而抑制锌枝晶的策略，同时搭配ZnVO正极材料构建了高性能水系锌离子全电池。

博士后秦润之、博士生王乐涛、张明正是文章的共同第一作者。

示意图使用乙二醇添加剂调节锌离子配型结构，提高锌负极循环寿命

本文要点

要点一：醇类添加剂显著延长锌负极循环寿命

普通电解液中，Zn/Zn对称电池循环寿命只有几十小时，实验发现添加二醇类添加剂（乙二醇、丙二醇、丁二醇等）可以大大延长锌负极循环寿命。以乙二醇为例，醇/水混合电解液中Zn/Zn对称电池的循环寿命与乙二醇体积分数呈正相关关系。

当添加68vol.%乙二醇时，锌负极循环寿命可达2668小时，体现出极佳的稳定性。SEM、LCSM等结果为乙二醇抑制枝晶提供了直接证据，添加乙二醇后锌负极的沉积形貌发生了改变，由水溶液中局部区域粗大的枝晶变为无明显凸起的均匀沉积。

要点二：醇类添加剂调节锌离子配位结构

采用Ab initio计算分析了锌离子在醇/水溶液中的配位结构。结果表明，锌离子与乙二醇配位时能量最低，因此混合溶液中[Zn(H2O)6]2+会自发转变为[Zn(H2O)m(EG)n]2+。

相应的，这种特殊配位结构造成锌离子脱溶剂化的阻力增大。另外由于引入了较大体积的乙二醇分子，锌离子脱溶剂化后迁移到沉积活性位点的路径延长。这种脱溶剂化能和空间位阻同时改变，导致沉积时成核过电位增大，沉积晶粒细化，因此枝晶生长得到了抑制。

要点三：应用ZnVO构建高性能全电池

合成了高性能ZnxV2O5·nH2O作为正极材料，搭配普通锌箔和混合电解液构建了高性能全电池体系。实验表明正极材料的充放电机理并未改变。在0.5 A g-1电流密度下，高浓度乙二醇混合电解液中全电池初始容量达到329 mAh g-1。

由于锌负极枝晶得到有效抑制，该电池循环500圈仍有89.6%的容量保持率。与之相比，未经调控的水溶液中，锌负极枝晶快速生长导致全电池仅能循环18圈。

要点四：醇类添加剂的实用性

加入醇类添加剂后，混合电解液中醇羟基和水分子能形成氢键，降低了水的活度，因此锌负极表面HER副反应减少，锌负极循环时库伦效率提升。同时混合电解液还有较强的抗结冰性能和阻燃性能。作为大宗工业化商品，乙二醇具有成本低廉、毒性小等优点，有大规模应用的潜力。

文章链接

Tuning Zn2+ coordination environment to suppress dendrite formation for high-performance Zn-ion batteries

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520310533

通讯作者介绍

李舜宁博士，北京大学新材料学院副研究员

目前致力于电化学过程的第一性原理计算模拟研究，和电池材料与催化材料的高通量计算筛选。在Chem. Mater.等期刊发表SCI论文30余篇。

赵庆贺博士，北京大学新材料学院副研究员

目前致力于电催化剂材料设计及水系电池开发相关的研究，在Adv. Mater.、Angew. Chem.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表SCI论文10余篇；

潘锋教授，北京大学新材料学院创院院长、北京大学教授

科技部“电动汽车动力电池与材料国际联合研究中心”（国家级研发中心）主任。致力于材料基因与大数据系统研发、结构化学新范式探索、基于中子大科学装置的材料和器件综合表征系统建设与应用。先后获国际电动车锂电池协会杰出研究奖(2016)、美国电化学学会电池科技奖(2018)和深圳市自然科学一等奖(2019)。在Nature Nanotech.等期刊发表SCI论文250余篇，2015-19连续5年入选爱思唯尔中国高被引学者。