闻利平研究员/张千帆副教授Matter文章：高力学性能的类贝壳结构复合膜实现锂离子筛分- 大数跨境

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闻利平研究员/张千帆副教授Matter文章：高力学性能的类贝壳结构复合膜实现锂离子筛分

科学材料站

2021-01-04

导读：该工作通过引入仿生概念成功构筑具有典型类珍珠层结构的复合膜。该复合膜具展现出优异的力学性能和稳定性，并且能够在溶液中长时间重复使用。

文章信息

类珍珠层结构的高强度机械性能的异质结用于锂离子提取

第一作者：辛伟闻

通讯作者：闻利平*，张千帆*

单位：中国科学院理化技术研究所，北京航天航空大学

研究背景

在过去的几十年里，科学家们模仿一些独特的生物结构或者功能创造出具有识别功能以及高强度机械性能的仿生材料。最近，二维（2D）纳米片作为一种新兴的功能材料受到广泛的关注与研究。这种材料中的纳米通道可以分离具有不同物理化学性质（如，尺寸大小、电荷极性以及化学亲和性等）的混合物。

此外，纳米片具有优异的柔性、天然孔隙和电学性能，是大规模生产分离膜的理想材料之一。各种层状材料相继被成功地剥离和重构，例如氧化石墨烯(GO)、六方氮化硼、过渡金属碳化物和氮化物(MXene)、黑磷以及层状粘土。

其中，纳米片表面独特的化学活性，特别是由含氧官能团产生的疏水域和亲水域的交替区域，能够实现物质的可控传输。然而，目前的二维材料在水溶液中不能长时间稳定，容易发生溶胀，从而影响其实际应用。

文章简介

近日，来自中国科学院研究所的闻利平研究员与北京航天航空大学的张千帆副教授合作，在国际知名期刊Matter上发表题为“Nacre-like Mechanically Robust Heterojunction for Lithium-Ion Extraction”的文章。

该工作通过引入仿生概念成功构筑具有典型类珍珠层结构的复合膜。该复合膜具展现出优异的力学性能和稳定性，并且能够在溶液中长时间重复使用。这种结构、电荷、化学性质非对称的异质结实现了离子的筛分，尤其对于一价离子，其Li+/Na+以及Li+/K+的分离比达到了2.52和4.78。这种膜结构的设计理念有望在锂离子电池中得到进一步的应用。

图1. 具有高力学强度的类贝壳结构复合膜实现锂离子的筛分。

本文要点

要点一：具有高强度力学性能的仿生复合膜

图2.（A）鲍鱼壳层状结构。（B）复合膜的微观形貌。（C）膜截面上中下部的二维WAXS图。（D）复合膜具有良好的柔韧性。（E）不同材料的拉伸性能对比。（F）与其他类似材料的力学性能比较。

为了克服传统二维膜材料在溶液中的溶胀现象，该工作通过在二维纳米片材料中引入天然蚕丝纤维以及聚乙烯亚胺链进行功能化修饰。纳米纤维或者纳米链上丰富的功能基团加强了片层之间相互作用，大量的氢键有效限制纳米片的滑移。

同时，通过控制功能化比例，使得复合膜展现出类似贝壳的层状结构。这种堆叠方式使得复合膜在受到外部作用时能够保持整体的稳定性。结果表明，该复合膜的力学行为比未功能化的材料得到大幅度提升，也超过了许多见诸报道的类似材料性能。

要点二：异质结构实现高锂离子通量

图3.（A）装置示意图。（B）水分子传输的拉曼光谱。（C）异质结膜的表面电位。（D-F）不同浓度溶液中的I-V曲线（归一化处理，0.1 M，0.01 M，0.001 M）。（G）不同浓度下的离子门控响应指数。（H）循环测试下的电导行为。（I）单一膜的空白对照实验。

在复合膜中的纳米限域环境中，水合离子受到位阻及电荷作用展现出不同的离子传输行为。测试结果表明，锂离子由于具有更小的离子半径以及电荷，能够快速大量通过复合膜，表现为更大的离子电流。得益于优异的稳定性，复合膜能够长时间在溶液中进行使用，这为实际应用奠定扎实基础。

要点三：高效的离子筛分

图4.（A）膜表面的德拜长度分布。（B）电势梯度与德拜长度随离子浓度的变化关系。（C）非对称离子分布产生渗透能。（D）复合膜的离子筛分比例。（E）复合膜对于一价离子的筛分比例与其他报道的材料对比。（F）不同阳离子/阴离子的迁移比。（G）阳离子通过复合膜的迁移率。（H）渗透实验表明锂离子具有最高通量。

Amir Razmjou等人在最近的一篇综述中指出，锂离子的分离与富集未来具有五大挑战，其中包括提高Li+/Na+以及Li+/K+的分离比。在本工作中，Li+/Na+以及Li+/K+的分离比达到了2.52和4.78。这一数值超过了绝大多数目前所报道的二维膜材料的性能。

此外，通过实验与计算可以发现，锂离子的跨膜传输速率最大，超过其他金属离子。离子渗透实验表明，复合膜能够在非离子梯度条件下实现锂离子的筛分富集。这种复合膜有望在离子电池中得到进一步的研究与应用。

文章链接

Nacre-like Mechanically Robust Heterojunction for Lithium-Ion Extraction

https:// doi.org/10.1016/j.matt.2020.12.003

通讯作者介绍

闻利平博士研究员

中国科学院理化技术研究所研究员；中国科学院大学岗位教授，博士生导师，仿生界面材料科学中心副主任。国家自然科学基金委杰出青年基金项目获得者、科技部纳米科技重点研发计划项目首席科学家、中组部万人计划领军人才、科技部中青年科技创新领军人才等。课题组研究方向包括：仿生微纳孔膜材料；功能表界面材料；胶体与界面化学；能源材料与器件等。在国际顶级期刊Matter, Sci. Adv., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., PNAS, Adv. Mater.,等发表SCI论文100余篇，研究成果受到广泛关注。

张千帆副教授

2012年入选北京航空航天大学“卓越百人计划”，任副教授，同年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”。主要研究领域为基于密度泛函理论的第一性原理材料计算模拟，研究方向包括锂电池电极材料体系、钠电池电极材料体系、新型二维材料、拓扑绝缘体、全量子化计算等。曾在Nature Nanotech.、Nature Commun.、Phys. Rev. Lett.、PNAS、Nano Lett.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano等高影响力国际期刊发表论文。

第一作者介绍

辛伟闻

2018年本科毕业于郑州大学化学与分子工程学院，同年加入中国科学院理化技术研究所仿生智能界面科学实验室攻读博士学位，导师为闻利平研究员。主要研究方向为基于纳米多孔膜材料的可控物质传输及能量转换。至今参与发表论文十余篇，其中以第一作者身份在Matter, Nat. Commun., ACS Nano等期刊发表多篇文章，申请专利一项。

课题组介绍

闻利平课题组：https://www.x-mol.com/groups/wenlp

张千帆课题组：http://www.mse.buaa.edu.cn/info/1052/2389.htm