黄海涛教授/张果戈副教授JMCA文章：通过调控价态及中间物的吸附促进析氧催化活性- 大数跨境

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黄海涛教授/张果戈副教授JMCA文章：通过调控价态及中间物的吸附促进析氧催化活性

科学材料站

2020-12-01

导读：该文章结合电化学氧化及水热反应，在NiFe LDH中控制Ni价态的同时掺入Li，优化活性位点与氧的键合强度，调控反应中间物*OH与*OOH的吸附能之差

文章信息

通过调控价态及中间物的吸附促进析氧催化活性

第一作者：徐振兴，应亦然

通讯作者：张果戈*，黄海涛*

单位：华南理工大学，香港理工大学

研究背景

氢能是一种理想的能源载体，具有能量密度高、可循环利用及绿色环保等优点，得到了世界范围的广泛关注。电解水制氢操作简便，产品纯度高，原料来源广泛且无污染，是最具有应用前景的制氢方法之一。

电解水过程中，阳极析氧反应（OER）是四电子过程，涉及到多种中间产物的吸附和脱附，动力学上比阴极析氢反应（HER）要缓慢得多，过电位通常要高两三百毫伏，造成了大量的电能消耗，在很大程度上决定着电解水的成本。

析氧反应的过电势直接依赖于电极材料，高性能的电催化剂可以显著降低析氧过电势，从而大幅度降低电解水制氢的成本，是当前的研究热点之一。近年来，镍铁双金属氢氧化物（NiFe LDH）因价格低廉、资源丰富、环境友好及性能优异等优点，引起了国内外学者的广泛关注。

文章简介

近日，华南理工大学的张果戈副教授与香港理工大学的黄海涛教授合作，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Engineering NiFe layered double hydroxide by valence control and intermediates stabilization toward oxygen evolution reaction”的文章。

该文章结合电化学氧化及水热反应，在NiFe LDH中控制Ni价态的同时掺入Li，优化活性位点与氧的键合强度，调控反应中间物*OH与*OOH的吸附能之差，有效降低OER反应限速步的能量势垒，从而制备了既有高活性又有良好稳定性的析氧电催化剂。

图1. 富含三价镍的锂掺杂NiFe LDH的制备示意图。

本文要点

要点一：结合多个手段大幅提高LDH中三价镍浓度

三价镍具有理想的电子组态（Eg轨道填充一个电子），可提供优化的中间物的结合能，是增强镍基催化剂OER活性的关键。然而常规方法得到的NiFe LDH中Ni(III)的浓度一般较低（<60%），限制了催化活性。

本文先对NiFeMo合金进行阳极氧化，制备LDH前驱体氟化物Ni(FeMo)Fx，然后通过LiOH水热处理，获得Ni(III)高达72.5%的NiFe LDH。Ni(III)含量得以大幅提高的原因有：1）电化学氧化电压（5V）远高于Ni(II)/Ni(III)平衡电位（1.81V），NiFe LDH前驱体（阳极氧化膜）产生较多的Ni(III)(41%)；2）碱性溶液水热处理中Mo选择性溶出，产生金属离子空位，为保持电中性，NiFe LDH中部分的Ni(II)氧化为Ni(III)；3）低价离子Li的尺寸与Ni相近，取代氧八面体中的Ni掺入NiFe LDH，进一步提高Ni(III)的浓度。

图2 NiFe LDH-Ni(III)Li的组织表征。a) XRD, b) Raman, c) XPS Ni 2p, d) Fe 2p, e) O 1s, f) Li 1s。

图3 NiFe LDH-Ni(III)Li的形貌表征。a) SEM, b) TEM, c) 元素分布

图4 a) 1M KOH中 OER的性能比较。b) 不同样品的 Ni(III)含量及10mA/cm2的过电位

要点二：锂掺杂调控OER中间物吸附能之差

OER反应中间物OH及OOH均通过氧单键与活性位点相连，无论对于金属还是氧化物，其吸附能之差都固定在3.2eV左右，因此OER催化过电位的理论最低值为0.37V　（[3.2-1.23*2]/2）。

突破这一限制的方法之一是引入额外的反应位点，OER中间物通过双位点吸附，从而降低吸附能之差。通过DFT计算发现， Li对OH有较强的吸附作用，掺入Li后OH的吸附能大幅提升（1.18至1.71 eV），但OOH的吸附能上升较小（4.34至4.50 eV），因此有效降低了OOH与OH的吸附能之差（3.16至2.79 eV）。

虽然OER的限速步没有改变，仍为OH的去质子过程，但反应势垒下降0.29 eV，从而增加了OER活性。另外，Li掺杂还引起O的p带中心上移，更靠近Ni的d 带中心，说明Ni-O键的共价成份增加，这也会促进活性点与含氧中间物的电荷传输，进一步提升OER性能。

在二维的集流体上，NiFe LDH-Ni(III)Li的10 mA/cm2 的过电势为248 mV，Tafel斜率为 35 mV/dec，24小时测试后性能无任何衰减，表现出良好的析氧催化活性及稳定性。

图5 a) DFT计算的晶体结构, b) OER的自由能变化，c) 态密度

图6 NiFe LDH-Ni(III)Li在1M KOH中的性能测试。a) CV, b) Tafel, c) 阶跃恒流, d)稳定性。

文章链接

Engineering NiFe layered double hydroxide by valence control and intermediates stabilization toward oxygen evolution reaction

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2020/TA/D0TA08815C#!divAbstract

通讯作者介绍

张果戈，本科毕业于上海交通大学，南洋理工大学博士，华南理工大学材料科学与工程学院副教授

主要研究方向为用于能源储存和转化的纳米结构材料。

黄海涛，香港理工大学应用物理系教授

长期从事电介质材料和新型低维纳米结构新能源材料的制备、性能表征及物理机制研究。至今发表包括Nature，Nature Photonics，Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Energy & Environment Science, Advanced Materials, Joule和Chem等国际著名学术期刊论文260多篇，被引>10,000次。与“集成铁电之父”J.F.Scott教授联合编著《Ferroelectric Materials for Energy Applications》一书。曾荣获国土资源部科学技术二等奖（2017）和教育部高等学校科研优秀成果自然科学二等奖（2019年）。现任国际学术期刊Scientific Reports，Composites Communications和Materials Reports Energy的国际编委。于2019年当选国际电化学能源科学院（IAOEES）理事。