殷宗友教授、Sean C. Smith教授、张光晋研究员ACS Nano：铟单原子高效还原CO2制甲酸- 大数跨境

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殷宗友教授、Sean C. Smith教授、张光晋研究员ACS Nano：铟单原子高效还原CO2制甲酸

科学材料站

2021-02-24

导读：论文发现铟单原子材料可将CO2高效电催化还原为甲酸，相比于其他金属晶体或单原子催化材料具有更高的转换频率及催化活性。同时，该种铟单原子催化材料具备良好的稳定性，具有实际应用的潜力。

文章信息

铟单原子高效还原CO2制甲酸

第一作者：陆培龙，Xin Tan，赵海涛

通讯作者：殷宗友，Sean C. Smith，张光晋

单位：澳大利亚国立大学，中国科学院过程工程研究所

研究背景

单原子催化剂在CO2还原中表现出优异的催化性能，众多金属（Ni，Co，Fe）单原子材料均表现出极强的催化选择性及活性。目前，大部分报道的单原子材料可以将CO2电催化转换为CO，而其它形式的产物，例如液相产物，却很少报道。

甲酸是一种重要的化工原料，广泛应用于皮革、燃料电池等领域。通过电催化的方式将CO2直接还原为甲酸既能减少外部能量输入，同时还可获得高附加值产品，提高转化过程经济性。Sn、Bi等金属晶体在还原CO2时需要较高的还原电位，催化活性较小。

为此我们设计了铟单原子（In-N-C）用于高效还原CO2为甲酸，在-0.99V（vs RHE）时转换频率达26771 h-1，最高法拉第效率可到80%（-0.59V）。甲酸的制备丰富了单原子催化材料CO2还原产物。

文章简介

近日，来自澳大利亚国立大学的殷宗友教授、Sean C. Smit教授与中国科学院过程工程研究所的张光晋研究员合作，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Atomically Dispersed Indium Sites for Selective CO2 Electroreduction to Formic Acid”最新研究成果。

论文发现铟单原子材料可将CO2高效电催化还原为甲酸，相比于其他金属晶体或单原子催化材料具有更高的转换频率及催化活性。同时，该种铟单原子催化材料具备良好的稳定性，具有实际应用的潜力。

图1. （a）铟单原子材料合成示意图；（b）HAADF-STEM图；（c-f）EDS元素分布图；（g）HAADF-STEM高分辨图

本文要点

要点一：利用框架金属强配位来分散铟离子前驱体，以高效构建单原子材料

金属有机框架ZIF-8中锌离子与氮的配位形成了稳定的框架结构，利用铟离子与2-甲基咪唑的强配位性可以有效分散铟前驱体，具有比物理分散（利用框架的孔道结构）更好的隔离效果。在高温热解下，大部分锌蒸发离开体系，剩下的铟则以单原子的形式保留下来形成铟单原子材料。

铟均匀的分布在碳化的基底中，与氮配位形成稳定的In-N键。在电催化还原CO2过程中，铟单原子中铟的化学价态没有发生明显变化，而In2O3中铟的化学价态则向低结合能方向偏移，表明氧化铟发生还原。实验表明单原子材料中的In-N结构稳定，不易被破坏。

要点二：铟单原子高效电催化转换CO2为甲酸，具有较高的转换频率及催化活性

电化学实验表明铟单原子（In-N-C）可用于高效还原CO2为甲酸，在-0.99V（vs RHE）时转换频率达26771 h-1，高于大部分单原子及金属晶体催化材料。相比于铟晶体材料，In-N-C表现出更好的催化活性和催化选择性。In-N-C最高法拉第效率可到80%（-0.59V），在-0.99V的电位下甲酸的产速达196μmol cm−2 h−1，显著高于铟晶体材料的96μmol cm−2 h−1.

要点三：*OCHO是CO2转换为甲酸过程中关键中间物

与形成CO产物不同，甲酸的形成具有不同的反应路径。DFT计算表明，甲酸在铟单原子材料表面形成过程中，形成*OCHO中间产物比形成*COOH（CO产物的中间体）具有较低的自由能。PDOS结果则表明铟单原子中In 4d轨道与*OCHO中O 2p的杂化程度更高，因而相比于铟晶体材料铟单原子更易还原CO2为甲酸。

文章链接

Atomically Dispersed Indium Sites for Selective CO2 Electroreduction to Formic Acid

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.1c00858