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香港大学ACS Catal：杂化电催化剂助力氧还原反应中腈类协助的质子传递
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香港大学ACS Catal：杂化电催化剂助力氧还原反应中腈类协助的质子传递

香港大学ACS Catal：杂化电催化剂助力氧还原反应中腈类协助的质子传递 科学材料站
2020-11-21
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导读：该文章受自然界中常见的质子调节通道分子结构的启发，将氰基为端链的质子传输分子用于脂质层的构建中，此氰基功能团打破了以往功能分子依赖于离子解离机制传输质子的限制，从而达成在碱性环境下对于氧还原反应的可控


文章信息

杂化电催化剂助力氧还原反应中腈类协助的质子传递
第一作者：曾天
通讯作者：Christopher J. Barile*，李瑛*，谢俊铭*
单位：香港大学

研究背景

氧还原反应作为发生在燃料电池的阴极反应，因其涉及多步骤的质子电子过程，不仅降低了整个反应的热力学性能，而且易发生氧气的部分还原，生成过氧化氢与超氧化物等不利产物，限制了燃料电池总效能的进一步提高。
然而，目前已有的催化材料，无论是金属复合催化剂还是非金属材料，与自然界中催化氧还原反应的活性酶（如虫漆酶）相比，在催化活性与选择性方面仍有不少提升空间。
本文-研究了该反应过程中的质子与电子转移路径，通过构建杂化双层膜体系，打破了以往只能在酸性条件下调控质子传输的限制，首次实现了在碱性环境下对氧还原反应的调控。

文章简介

近日，香港大学谢俊铭研究组、李瑛团队与内华达大学里诺分校的Barile课题组合作，在国际知名期刊ACS Catalysis（影响因子：12.35）上发表题为“Nitrile-Facilitated Proton Transfer for Enhanced Oxygen Reduction by Hybrid Electrocatalysts”的文章。
该文章受自然界中常见的质子调节通道分子结构的启发，将氰基为端链的质子传输分子用于脂质层的构建中，此氰基功能团打破了以往功能分子依赖于离子解离机制传输质子的限制，从而达成在碱性环境下对于氧还原反应的可控响应。
图1. 杂化双层膜三维模型与制备方法

本文要点

要点一：设计碱性条件下富有活性的质子转运分子
作为跨膜转运质子的功能分子，1-dodecylboronic acid (DBA) 与mono-N-dodecylphosphate (MDP)都被用于杂化双层膜体系中，协助氧还原反应中的质子转移。
但在以往的文章中，这些质子运载体都展现出在酸性环境下，更显著的质子转移效率。为进一步拓宽杂化双层膜体系，实现质子转移的酸碱范围，本文设计了含有氰基的长链分子C12-CN作为质子转运分子，计算得到其脂质渗透参数(LPP)也优于DBA和MDP，表明了该分子实现质子跨膜转移的潜力。
另外，在pH=8的条件下，与未负载C12-CN分子的杂化双层膜体系相比，其氧还原反应电流密度提高了126 μA/cm2，且在pH=9的条件下，保持了相当的水平，实现了在杂化双层膜体系的氧还原反应中，碱性条件下的质子跨膜传递。

要点二：研究协助质子传递的效能位置
自然界中，能在广域条件下实现质子调节功能的分子中，其结构不乏存在着通常被认为对生物体有害的氰基功能团，这一定程度上表明了氰基功能团与实现质子转移之前的某种联系，同样这也是C12-CN被选为质子运载体的一个重要原因。
为进一步探究在碱性条件下，实现质子转移的机制，本文设计合成了一系列氰基端氢原子个数不同的长链分子，并通过电化学实验结果分析，提出了在碱性条件下C12-CN分子协助质子转移的工作机制。
首先，通过将C12-CN端链氢取代为甲基团，确认了其影响质子转移的效能位置为端链氢；其次，通过将C12-CN端链氢以氘代氢取代，提出端链氢与溶液中水分子以氢键结合实现质子转移的传输机制。

要点三：质子传输的分子控制形式
为了表明C12-CN分子在质子传递中的开关作用，本文又进一步进行了在pH突变条件下的氧还原反应实验。
结果表明在将pH从6突升到9的条件下，氧还原反应的电流密度出现突增，并在溶液酸碱度重新恢复到pH=6时，电流密度也基本恢复到初始电流水平，表明了C12-CN能够实现高灵敏度地调控氧还原反应中的质子传递，且在本身完整度不受影响的条件下，实现碱性下通道打开，酸性条件下通道关闭的分子调控形式。

文章链接

Nitrile-Facilitated Proton Transfer for Enhanced Oxygen Reduction by Hybrid Electrocatalysts
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.0c03506

通讯作者介绍

谢俊铭 博士
香港大学助理教授。2016年于伊利诺伊大学香槟分校取得博士学位。2016年至2018年期间于加州理工学院从事博士后工作。2018年9月起就职于香港大学化学系。随后加入了中国科学院-香港大学金属组学与健康和环境联合实验室。
研究领域包括生物无机电催化与脂质材料的制备与性能研究工作。在相关领域发表文章20余篇，包括以第一作者或通讯作者发表的Nat. Mater.，JACS，ACS Cent. Sci.，ACS Catal.，Chem. Mater. 等。并获得2020年国家青年科学基金项目资助。


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