王兆翔研究员/王雪锋特聘研究员 ESM：碳化铁诱导的碳纳米管空腔中金属锂存储- 大数跨境

首页

王兆翔研究员/王雪锋特聘研究员 ESM：碳化铁诱导的碳纳米管空腔中金属锂存储

科学材料站

2021-02-01

导读：本文通过碳纳米管腔中负载的碳化铁，作者成功地实现了金属锂存储在碳纳米管（CNT）的腔体中，并通过低温透射电子显微镜证实了金属锂的存在。

文章信息

碳化铁诱导的碳纳米管空腔中金属锂存储

第一作者：杨高靖

通讯作者：王雪锋*，王兆翔*

单位：中国科学院物理研究所

研究背景

多孔碳的储锂容量通常远远超过石墨，是锂电池的重要负极材料。石墨插层化合物（GIC）和表面吸附是公认的储锂形式。由于碳对金属锂的润湿性较差，且金属锂对周围环境特别敏感，因此实现和观察金属锂在碳纳米孔中的储存是一个非常具有挑战性的问题。因此，尽管金属锂或分子锂（Li2）在多孔碳材料中的储存已经提出了近三十年，但迄今为止还没有人实现金属锂在纳米孔中的储存和直接的实验观察。这种储锂方法的存在与否也是一个非常有趣但非常有争议的话题。

碳纳米管（CNT）的空腔结构使其成为一种天然的、规则的多孔碳。在碳纳米管的高温制备过程中，一些制备碳纳米管所需的过渡金属催化剂变成了过渡金属碳化物。借助过渡金属碳化物对锂的诱导效应和冷冻环境对金属锂辐照损伤的缓解作用，本文利用低温透射电镜直接观察了金属锂在商用碳纳米管空腔中的储存情况。用密度泛函理论（DFT）解释了碳化铁诱导的碳纳米管空腔中金属锂的沉积现象。

文章简介

近日，来自中国科学院物理研究所的王兆翔研究员和王雪锋特聘研究员团队，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Iron Carbide Allured Lithium Metal Storage in Carbon Nanotube Cavities”的研究论文。

本文通过在CNT空腔中负载碳化铁，成功地实现了CNT空腔中金属锂的储存，并通过cryo-TEM证实了金属锂的存在。

通过实验观察和理论计算，作者发现锂离子嵌入石墨结构的能力以及碳纳米管空腔中碳化铁和锂的亲和力对金属锂的形成至关重要。这些发现将为活性金属在各种碳和其他材料的微/纳米孔（空腔）中的储存打开新的大门，并启发改进二次金属电池中金属沉积行为的新策略。

图1. 碳化铁诱导金属锂在碳纳米管空腔中储存的直接观察和可能的储存机制。

本文要点

要点一：金属锂在碳纳米管空腔中的低温电镜观察

透射电子显微镜（TEM）结果显示，原始碳纳米管（CNT）中存在含铁物质，且仅存在于CNT空腔中。在放电至0.0V的样品中，管壁中的缺陷增多，这些缺陷降低了锂离子穿过石墨层的能垒，构成了锂离子穿过石墨层并最终进入CNT腔体的通道。

作者在管内含有碳化铁的区域观察到了金属锂的衍射点，证明了金属锂的存在。通过电子能量损失谱（EELS），作者进一步阐明了空腔中的锂具有金属性。

此外，研究中未发现锂离子可以从CNT的开口端直接穿过腔体。因此，我们认为（嵌入的）锂离子必须先通过多壁CNT中的石墨层才能到达碳化铁附近并被还原为锂原子。

图2. 放电至0.0V样品的低温透射电子显微镜（cryo-TEM）和电子能量损失谱（EELS）表征。

要点二：碳化铁与金属离子的亲和性

理论计算表明，碳化铁对锂/钠离子具有比石墨层更强的吸引作用，这也解释了为什么它们在进入腔体的过程中没有被碳层拦截。借助内置的碳化铁的亲锂性，锂离子可以通过石墨层上的缺陷位置逐层进入CNT空腔并被还原为金属性锂。

图3. 锂离子在碳化铁和石墨层之间的界面结构与计算模型。

要点三：碳化铁诱导金属锂在空腔中储存的机制

计算表明，碳化铁对钠离子有更强的吸附作用。然而，由于在乙烯碳酸酯(EC)基电解液中钠离子不能嵌入到CNT的石墨烯层中，因此没有在纳米腔中观察到金属钠。以上结果证明了将金属存储在CNT腔中的可行性及其前提条件。首先，金属离子必须能够扩散到碳层(或直接进入空腔)中。

第二，当石墨层具有缺陷时，锂离子可以在碳层间扩散并穿过碳层。对于大部分多壁碳纳米管(MWCNT)，尤其是商品MWCNT，石墨层中存在缺陷几乎是不可避免的。因此，锂离子有可能到达CNT中的任意位置。

从这个意义上讲，作者认为前人未在CNT中观察到金属锂是由于不满足第三个前提条件，即纳米管腔中存在吸引金属离子的诱导物质。如果缺少诱导物质，嵌入碳层间的金属离子就缺少进入空腔的驱动力，难以越过石墨层间的平衡位置继续扩散。

显然，第三个前提条件对于在CNT腔中形成金属锂至关重要。这三个条件为多孔碳微结构的设计提供了指导，并通过将金属存储在空腔或纳米孔中而实现了超额的容量。

图4. 锂/钠离子在多壁CNT中的传输与CNT腔中金属锂的形成机理的示意图。

要点四：前瞻

CNT腔体中金属锂的实现为在“空心”主体材料中存储锂或其它物种打开了一个新的大门，这些材料对客体离子具有适当的吸引力。

例如，预期诸如C60和C70的富勒烯分子和多孔碳也有望成为碱金属的有效容器。类似地，如果可以在制备多孔主体材料（不仅限于碳材料）的过程中或之后引入适当的诱导物，则可以存储离子，提供额外的容量。

此类复合材料将展现出新的物理和化学特性并找到新的应用，例如新的催化剂和高容量电极材料。此外，这些发现还可以激发新的策略来修释集流体的表面结构和性能，以调控例如长寿命可充电金属电池的金属沉积行为和性能。

文章链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829721000295

通讯作者介绍

王雪锋特聘研究员.

中国科学院物理研究所特聘研究员，主要从事高能量密度二次电池(锂离子电池、金属锂电池、混合锂离子/锂-氧电池和全固态电池等)关键材料结构表征、机理研究和失效分析，擅长采用冷冻电镜技术研究辐照敏感材料。至今已在Nature、Nature Materials、Chemical Reviews、Joule、Energy & Environmental Science、Journal of American Chemical Society、Nano Letters、ACS Nano、Nano Energy、Energy Storage Materials等国际知名学术期刊上发表学术论文40余篇，引用2300余次。

王兆翔研究员.

中国科学院物理研究所研究员，博士生导师，主要研究方向为二次电池材料结构设计、性能预测、材料内部及表面的物理化学过程。相关研究成果至今已在Nature Communications、Energy & Environmental Science、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Energy Materials、Nano Letters、ACS Nano、Nano Energy、Energy Storage Materials等国际知名学术期刊上发表学术论文300余篇，引用12000多次，H因子59。先后为两部英文专著和五部中文专著撰稿30余万字。

课题组招聘

课题组长期招收博士研究生和博士后研究人员，非常欢迎优秀学生加入本团队。