上海大学赵玉峰教授课题组AM：p-带中心调控提升全电压区间Na+扩散动力学，实现硬碳负极超高倍率和低温储钠- 大数跨境

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上海大学赵玉峰教授课题组AM：p-带中心调控提升全电压区间Na+扩散动力学，实现硬碳负极超高倍率和低温储钠

科学材料站

2022-01-30

导读：该文章通过ZnO辅助的体蚀刻策略来合理调控Na+吸附能（Ea）和扩散势垒（Eb）和p-带中心，获得了在全电压区域（0.01-2 V）均能超快储钠的硬碳材料。

文章信息

全电压区域快速Na⁺扩散动力学实现硬碳负极的超高倍率钠存储

共同第一作者：殷秀平，陆峙秀，王静，冯晓晨

通讯作者：赵玉峰*

单位：上海大学

研究背景

资源丰富且价格低廉的钠离子电池非常有潜力成为可持续能源利用的下一代大规模储能系统。硬碳（HCs）材料拥有合适的平台电位、良好的结构稳定性、高的库仑效率、优异的可逆容量的硬碳（HCs）是最具商业化前景的钠离子电池负极材料。

然而，硬碳材料的倍率性能（通常<5 A g^-1）和容量并不能令人满意，这限制了它们的实际应用和商业化推广。此外，关于硬碳材料的储能机理及结构-性能之间的构效关系仍存争议。

文章简介

基于此，上海大学张久俊院士团队赵玉峰教授课题组，在国际著名期刊Advanced Materials上发表题为“Enabling Fast Na⁺ Transfer Kinetics in the Whole-Voltage-Region of Hard Carbon Anodes for Ultrahigh Rate Sodium Storage”的研究论文。

该文章通过ZnO辅助的体蚀刻策略来合理调控Na⁺吸附能（Ea）和扩散势垒（Eb）和p-带中心，获得了在全电压区域（0.01-2 V）均能超快储钠的硬碳材料。其中Na+的扩散系数整体提高了2个数量级（~10^-7 cm² s^-1）。

此外，通过DFT计算深入揭示了Ea和Eb与碳p带中心的正、负线性关系，其中Ea和Eb的合理调控对于增强硬碳的电荷存储动力学是至关重要。通过这种方式Na⁺填孔和层间的插层都得到了显着增强，因此所制备的硬碳微球提供了高的容量（501 mAh g^-1 @ 0.05 A g^-1）、创纪录的倍率性能（107 mAh g^-1 @ 50 A g^-1）和优异的低温电化学性能（426 mAh g^-1 @ -40 °C）。此外通过全面的原位（非）原位技术也全面地解析了硬碳中的电荷存储机制。

图1.示意图

本文要点

要点一：ZnO辅助的体相蚀刻策略

硬碳微球（HCM）的合成如图2a所示。苯酚与甲醛通过自催化聚合形成高度交联的树脂微球，其中纳米ZnO被包裹在树脂微球中。在高温（1300℃）碳化过程中ZnO能够温和地催化硬碳的局部石墨化，同时通过反应ZnO+C=Zn↑+CO↑体相蚀刻石墨化碳层避免石墨微区过度生长，达到调控石墨微晶的长度、扩大层间距离、优化孔结构的目的。

图2. 硬碳合成示意图和微观形貌结构表征。

要点二：优异的电化学性能

ZnO处理的HCM-1300-ZBE表现出显著增强的可逆容量（501 mAh g^-1）和超高的倍率性能（20 A g^-1下的可逆容量为230.4 mAh g^-1，50 A g^-1时的容量为107mAh g^-1）。此外，HCM-1300-ZBE在2 A g^-1的高倍率下循环3000次后仍然保持有344 mAh g-1的可逆容量，每个循环的衰减率仅仅为0.002%（图 3）。

值得注意的是优异的离子传输也赋予了其出色的低温性能（426 mAh g-1@ -40°C）。将其和Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）匹配成全电池也能够提供高的能量密度（294.6 Wh kg^-1）和功率密度（6.73 kW kg^-1，基于两个电极的总质量，图 3h）。

图3. 钠离子电池中的电化学性能

要点三：电荷存储动力学分析

为了探索优异倍率性能的来源，我们深入研究材料的电荷存储动力学。GITT测试表明HCM-1300-ZBE在整个电压区间都表现出高的扩散系数。进一步分析以探索电荷存储行为与微观结构参数（L_a，L_c，d₀₀₂）之间的综合相关性、ID/IG 和纳米孔直径）（图4）。

结果表明：大的d₀₀₂，适中的L_a、L_c和ID/IG，大的微孔体积的样品能够表现出更高的可逆容量和平台容量。因此，HCM-1300-ZBE中的快速钠存储应该源于其合适的结构参数，包括d₀₀₂、L_a、L_c、缺陷程度、氧含量和纳米孔径等。总体而言，优异的离子和电荷传输动力学促进了HCM-1300-ZBE的超高倍率性能。

图4. 储钠机理和全电池性能

要点四：原位/非原位表征探究储钠机制

应用原位Raman、原位XRD、非原位NMR和非原位XPS来证实HCM-1300-ZBE在充放电过程中的结构演变，以进一步验证硬碳中的储钠机制。结果表面，平台区域的容量主要由钠离子的层间嵌入和孔隙填充共同组成的。约 22.4°的宽布拉格峰在0.4-0.5 V处移动到低角度，表明堆叠的石墨烯层之间存在Na+的插层（图 5c）。同时充放电过程中Raman和XRD曲线相对对称的趋势也说明HCM具有良好的储钠可逆性。

此外，对完全钠化样品（HCM-1300和HCM-1300-ZBE）的非原位23Na MAS NMR的分析提供了对纳米孔中钠填充的见解（图 5d）。其中800-1000 ppm处的特征峰代表准金属钠填充HCM-1300-ZBE 在较高频率下显示出更强的准金属钠信号，这表明HCM-1300-ZBE中的Na填充率高于HCM-1300。

非原位XPS中准金属钠峰的出现也支持了这一观察结果（图 5e）。在低压区出现C-Na的准金属钠峰，而随着钠不断地嵌入层间，准金属钠峰逐渐向金属钠的特征峰偏移，随着放电达到0.10 V，钠开始向填充纳米孔，导致准金属钠峰的强度显著上升，但其位置没有偏移。而直到电压接近0 V，仍然没有出现金属钠峰，这表明平台区域没有发生金属钠的沉积。

图5. 原位/非原位表征探究储钠机制

要点五：结构-性能相关性的基本理解

尽管已经建立了硬碳样品的物理参数和电化学性能之间的密切联系，但迄今为止，还没有对这种现象有基本的了解。基于此我们进行密度泛函理论（DFT）计算以进一步揭示硬碳中的Na+存储机制。为了模拟硬碳石墨域中的Na+插层，构建了具有不同层间距离的双层石墨烯模型（AB堆叠）的短石墨化碳层（SGL）分别表示为SGL-0.36、SGL-0.38和SGL-0.40，并建立了层间距离为1 nm的双层模型来模拟石墨域中的纳米孔（图 6a）。

结果表明SGL-0.36-inside（1.26 eV）、SGL-0.38-inside（0.849 eV）、SGL-0.40-inside（0.011 eV）的吸附能（Ea）均为正值，这说明即使层间距很大，但热力学上Na+在没有任何缺陷的短石墨化碳层中的插层仍然是困难的（图 6b）。此外还将晶格氧（SGL-O）和空位缺陷（SGL-VD）引入到模型中，以匹配实际条件下的硬碳材料。为了模拟短石墨化碳层的长度对Na+插层的影响，在上述模型（边缘和内部）的不同位置进行了Na+吸附能Ea的计算（图 6c）。结果证实了晶格氧和空缺缺陷对Na+插层的显着促进作用。

在相同条件下，我们发现较大的层间距会导致更负的Ea（E_a-0.40 < E_a-0.38），而不同位置的Ea遵循顺序：E_a-edge<E_a-inside（图6c）。因此，增加层间距或减少短石墨层的长度有利于N_a⁺插层。同样，当纳米孔壁由原始石墨烯组成时，存在空位缺陷的纳米孔模型（1 nm-inside-vd）具有更负的E_a，而且纳米孔中的N_a倾向于形成团簇。

为了深入了解这些物理参数如何影响E_a和E_b，进行了态密度（PDOS）的计算，并通过DFT计算获得了吸附位置附近碳的p带中心的信息（图 5g）。有趣的是，p带中心的位置与E_a和E_b的吸附能呈线性相关。p带中心离费米能级越远（越近），吸附越弱（越强），扩散势垒越小（越大）（图 5h）。因此适宜的p带中心和平衡的E_a和E_b将更有利于Na⁺在石墨域以及纳米孔之间的嵌入和扩散。

基于此实验观察到的优异电化学性能够通过p带中心和E_a（E_b）之间的正（负）线性关系得合理化解释，并且通过调整硬碳的物理参数（包括长度和厚度）可以轻松控制石墨层、层间距离、晶格缺陷、体相氧以及纳米孔分布。

图6. DFT计算

文章链接

Enabling Fast Na+ Transfer Kinetics in the Whole-Voltage-Region of Hard Carbon Anodes for Ultrahigh Rate Sodium Storage

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202109282

通讯作者简介

赵玉峰教授/博士生导师

英国皇家化学会会士（Fellow of Royal Chemical Society, FRSC)。获河北省杰出青年基金、入选河北省高校百名优秀创新人才支持计划，河北省三三三人才工程，Nano Research新锐青年科学家奖、秦皇岛市第九届青年科技奖。主持国家自然科学基金、上海市科委2020“科技创新行动计划”、上海大学高水平人才启动经费、河北省杰出青年基金、河北省优秀青年基金、上海市自然科学基金以及企业合作项目等多项科技项目。迄今为止在Adv Mater、Angew Chem、Energy Enviorn Sci、Nat Commun、Adv Funct Mater、Adv Enger Mater等国际期刊发表SCI收录论文140余篇；申请国家发明专利20余项。

第一作者简介

殷秀平

上海大学理学院&可持续能源研究院2018级博士生。研究方向主要为钠离子电池，钾离子电池，碳基等负极材料的开发，电解液的调控以及储能机理研究。