中南大学梁叔全团队AM：调控表面择优晶面构建稳定可逆的锌负极- 大数跨境

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中南大学梁叔全团队AM：调控表面择优晶面构建稳定可逆的锌负极

科学材料站

2021-04-22

导读：本工作通过调节锌负极表面晶面取向，使其暴露更多的（002）晶面，获得一种高稳定可逆的锌负极材料（取名Zn(002)）。

文章信息

调控表面择优晶面构建稳定可逆的锌负极

第一作者：周苗

通讯作者：方国赵*、周江*、梁叔全*

单位：中南大学，湖南大学

研究背景

锌负极理论容量高、成本低、安全性好，使得水系锌金属电池成为目前最具有应用前景的大规模电化学储能装置之一。但是，锌负极在水系电解液中的循环稳定性和可逆性较差，已成为阻碍其走向商业化的一道壁垒。

锌负极的稳定性和可逆性，备受研究者关注。目前主流的办法是通过在锌负极表面构建人工表面膜和调节电解液等手段，提升了锌负极的电化学性能。然而，这些方法都没能从根本上解决锌枝晶、产氢、腐蚀等本质问题。锌负极以一种无宿主Zn2+/Zn剥离/电镀的方式工作，其电化学特性主要受表面原子结构的影响。

密排六方 (hcp)结构的锌金属每个晶面的原子结构都有很大差异，尤其是(100)和(002)晶面。通过调节锌负极表面晶面取向，有望从根本上改善锌负极的电化学性能。

文章简介

基于此，中南大学梁叔全/周江/方国赵教授等在国际顶级期刊Advanced Materials(影响因子：27.398) 上发表题为“Surface-preferred crystal plane for a stable and reversible zinc anode ”的文章。

本工作通过调节锌负极表面晶面取向，使其暴露更多的（002）晶面，获得一种高稳定可逆的锌负极材料（取名Zn(002)）。作者结合DFT计算，从微观原子角度揭示了锌负极电化学性能与其表面微观晶面之间的内在联系，是一项极具重要意义的基础性研究工作。研究表明，相对于(100)晶面，(002)晶面的电子等势面更平滑，表面电场分布将更均匀，且在平行于(002)晶面方向对锌离子的吸附能更强。

因此，有利于诱导锌离子的均匀沉积，在Zn(002)表面保持水平生长，不易形成枝晶。此外，锌原子脱离(002)晶面的损失能更低，表面吸氢的自由能更高，可有效抑制析氢和腐蚀反应。包括原位、非原位的系列表征，证实了锌负极表面暴露更多的(002)晶面能抑制锌枝晶的生长、析氢以及腐蚀。

在对称电池中，Zn(002)可以连续运行500次以上而不发生短路，平均库仑效率达到97.71%，表现出较低电压滞后。组装的Zn/MnO2和Zn/NH4V4O10电池循环稳定性和可逆性均显著提高，寿命分别超过1800次和2000次。

这项工作为设计高性能锌负极提供了新的思路，并对于稳定性和可逆性差的其他金属负极的改性具有一定的参考价值。该论文第一作者为中南大学周苗博士。

本文要点

要点一：界面取向优化稳定可逆的锌负极

首次通过调控锌金属表面晶面取向，改善其表面微观结构，使锌金属表面暴露更多的（002）晶面，获得了一种高稳定可逆的锌负极材料。

XRD结果表明新材料表面（002）晶面的极密度为14.44，而传统方法制备的材料(002)晶面的极密度仅为3.79，XRD织构结果清楚表明新材料暴露更多的（002）晶面。理论和实验研究表明，Zn(002)材料更能抑制锌枝晶的生长、析氢以及腐蚀。

图1. 锌负极不同表面结构及其表面反应示意图。a) 金属锌的结构图；b) Zn (100)和 c) Zn (002)锌负极表面原子排布和电子等势面图；d) Zn (002)和 e) Zn (100)锌负极表面充放电过程示意图。

图2. 锌负极的表征与理论模拟。a) 锌负极循环前XRD图谱；b) 对应的RTC柱状图. c)锌负极 (100), (002)和 (101) 极图. d) 锌吸附在 Zn (100)和Zn (002) 负极表面不同位点的吸附能对比；e) 析氢反应的自由能图；f) 锌脱离不同锌负极表面的能量对比。

要点二：锌负极电化学性能与表面微观晶面之间的内在机理研究

计时电流法、形核过电位、线性扫描伏安法等测试表明，Zn(002)负极材料具有更短的2D扩散时间、更低的形核过电位和更弱的析氢能力。循环后锌负极表面形貌分析表明，Zn(002)负极材料充放电循环后表面更加平整。

图3. 锌负极的电化学性能。a) 计时电流法；b) Zn/Zn对称电池在不同电流密度下的形核过电位；c) 线性扫描伏安法；d) 对应的Tafel曲线；e) 电活性表面积、离子电导率和腐蚀电流；循环10圈后的宏观和SEM图：f) Zn (100) 和 g) Zn (002).

要点三：锌负极对称电池与全电池性能与表征

Zn(002)对称电池可以连续运行500次以上而不发生短路，平均库仑效率达到97.71%，表现出低电压滞后特征。

非原位电子显微镜和原位光学显微镜，证明Zn(002)负极材料能使锌沉积更加均匀，抑制表面副产物的生成。Zn(002)/MnO2和Zn(002)/MH4V4O10全电池的效率和循环稳定可逆性提高，寿命分别超过1800次和2000次。

图4. 对称电池的电化学性能。a) Zn/Zn 对称电池长循环电化学性能图；b) 倍率性能图；SEM图和EPMA 面扫：c) Zn (100)和d) Zn (002). e)循环50圈后的 XRD图谱；f) Zn/Cu电池的效率图；g) 原位光学显微观察。

图5. 全电池的电化学性能。a) Zn/MnO2全电池容量保持和效率对比图；自放电对比：b) Zn (100) 和 c) Zn (002) 负极. d) Zn/ NH4V4O10全电池容量保持和效率对比图；自放电对比：e) Zn (100) f) Zn (002)负极；g) 对应隔膜和锌负极表面的光学图；全电池循环50圈后的SEM 图：h) Zn (100) 和i) Zn (002)。

文章链接

Surface-Preferred Crystal Plane for a Stable and Reversible Zinc Anode

https://doi.org/10.1002/adma.202100187

通讯作者介绍

梁叔全中南大学材料学院教授，博士生导师。

2010年至2018年任中南大学材料科学与工程学院院长，澳大利亚Monash大学工程学约翰莫纳士爵士奖章得主。在国家自然科学基金重点项目、863计划、973计划等支持资助下，从事材料的合成、结构分析与性能研究。相关研究成果发表高水平论文200余篇，其中包括国际著名权威学术刊物：Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci.，ACS Nano, ACS Energy Lett., Acta Mater.，Energy Storage Mater.等，申请专利20余项。科研获国家科技进步二等奖1项、部级科技进步一等奖1项、省级科技进步二等奖1项。主要的研究方向包括：高性能低成本储能关键材料制备及器件研发、微/纳米结构复合功能材料及其能量储存和转换应用等。

周江中南大学特聘教授，博士生导师，材料物理系副主任。

Nano-Micro Letters（IF=12.246）编委，InfoMat、J. Adv. Ceram.、《物理化学学报》青年编委，Front. Chem.的主题编辑。曾先后在南洋理工大学、麻省理工学院从事科研工作。以一作或通讯在Nat. Sci. Rev., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Acta Mater., Sci. Bull., 科学通报等期刊发表论文70余篇，被引6000余次，H-index指数42。曾入选ESI高被引论文29篇，热点论文14篇，一篇论文入选“中国百篇最具影响国际学术论文”。入选“湖湘青年英才”、“湖湘青年科技创新人才”、湖南省首届研究生导师团队，主持国家自然科学基金面上项目、青年项目等，以子课题负责人参与基金委重点项目一项。研究兴趣为水系锌电池等。

方国赵，中南大学材料科学与工程学院特聘教授。

主要从事低成本电化学储能及其关键材料研发，参与原国家863，自然科学基金重点等项目，主持国家自然科学基金面上项目1项。以一作/通讯作者在Adv. Mater., Acta Mater., ACS Nano, ACS Energy Lett., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Nano Energy等期刊发表学术论文20余篇，其中1篇入选2019年中国百篇最具影响力国际学术论文，曾入选热点论文9篇，ESI高被引论文20篇。中国化学会会员，中国有色金属学会会员，能源材料与器件专家委员会委员，复合材料专家委员会委员。