乔世璋教授Nat Commun：电催化Na2S沉积用于钠硫电池- 大数跨境

首页

乔世璋教授Nat Commun：电催化Na2S沉积用于钠硫电池

科学材料站

2021-12-15

导读：该研究论文证明了电催化剂的电子结构与Na2S沉积的反应活性的关系。

文章信息

电催化Na2S沉积用于钠硫电池

第一作者：叶超，金桓宇，单洁琼

通讯作者：乔世璋*，王海辉*

单位：阿德莱德大学，清华大学

研究背景

在金属-硫电池的正极一侧，硫还原反应（SRR）是一个复杂的多相反应，其缓慢的动力学会导致中间产物多硫化物的扩散和消耗，从而降低电池的库伦效率和寿命。其中金属硫化物的沉积这一步骤已在锂硫电池中被证明是整个SRR反应的决速步，而缓慢的金属硫化物沉积则会加剧多硫化物的消耗，因此，实现高效的金属硫化物沉积对于金属-硫电池来说意义重大。已经发表的工作对金属硫化物沉积的成核过程和动力学的研究还有所欠缺。

这里我们以钠-硫间的电化学反应为例，选择了不同原子结构和电子结构的多种氮化钼作为模型电催化剂，结合计算和原位表征，证明了电催化剂的电子结构与Na₂S沉积的反应活性的关系：Mo₅N₆与MoN和Mo₂N相比具有较高的d带位置，有助于增强Na₂S成核中间体的吸附，降低成核能垒，使Na₂S更容易在其表面沉积，从而显著提高了钠-硫电池的效率和寿命，在1C的电流密度下可循环10，000圈。

文章简介

本文中，来自阿德莱德大学的乔世璋教授与清华大学的王海辉教授合作，在国际知名期刊Nat Commun上发表题为“A Mo5N6 electrocatalyst for efficient Na2S electrodeposition in room-temperature sodium-sulfur batteries”的研究论文。该研究论文证明了电催化剂的电子结构与Na2S沉积的反应活性的关系。

图1. 不同电位下SRR的动力学研究

图2. Na2S沉积的动力学研究

图3. 计算研究Na₂S沉积过程

图4. 反应过渡态对应的氮化钼中Mo的电子结构

本文要点

要点一：不同电位下SRR的动力学-图1

通过测硫碳电极在不同电压下电化学阻抗谱的方式来确定钠-硫电化学反应中的决速步骤，通过Arrhenius 方程的拟合，从 S₈ 到 Na₂S_x (x = 5–8) 具体有较低的能垒（0.63 和 0.57 eV ），而继续转化生成Na₂S₄/Na₂S₃ 的能垒增加至0.82 eV。

在最终转换为Na2S2/Na2S的过程中，反应能垒从0.79 增加至 0.89 eV。这些发现证实了 S₈转化为可溶性 Na₂S_x 相对容易，而Na₂S₄/Na₂S₃ 转化为最终不溶性Na2S2/Na2S明显更加困难，使其成为SRR过程中的决速步。

要点二：Na2S沉积的动力学研究-图2

通过原位同步辐射XRD的数据，我们发现Na₂S在Na₂S₂相出现之前生成，表明 Mo₅N₆表现出从 Na₂S₂到 Na₂S 的非常快的转化动力学，另外Na₂S沉积实验也验证了与MoN和Mo₂N相比，Mo₅N₆的加入显著增大了Na₂S沉积的电流和容量。

要点三：Na2S沉积的活性起源-图3&图4

首先基于过渡态理论计算了Na₂S成核的过程，并建立了Na₂S₂解离能与Na₂S成核能垒间的关系：Na₂S₂解离能越低，Na₂S成核能垒越高，Na₂S沉积的活性和效率越低（图3）。

接着，同步辐射吸收谱表明不同催化剂表面Mo的电子态在充放电过程中的可逆变化有利于Na₂S沉积。通过对过渡态的进一步分析，揭示了催化剂表面Mo的d带中心会显著影响Na₂S成核中间体的吸附从而影响Na₂S₂解离能和Na₂S成核反应能垒（图4）。

文章链接

A Mo5N6 electrocatalyst for efficient Na₂S electrodeposition in room-temperature sodium-sulfur batteries

https://www.nature.com/articles/s41467-021-27551-7

通讯作者简介

乔世璋教授

现任澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料系纳米技术首席教授，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、光催化、电池等。作为通讯联系人，在 Nature、Nature Energy、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials 等国际顶级期刊发表学术论文超过470篇，引用超过87000余次，h指数为152。同时，乔教授拥有多项发明专利，并从工业界和澳大利亚研究理事会（ARC）获得研究经费超过1500万澳元。

乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2021 年南澳年度科学家，2019年首届阿德莱德大学校长研究卓越奖、2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志 Journal of Materials Chemistry A副主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）化学及材料科学两个领域的高被引科学家。