西安交通大学陈元振副教授、柳永宁教授，ESM观点：新型氧空位调控方法应用于高性能锂硫电池- 大数跨境

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西安交通大学陈元振副教授、柳永宁教授，ESM观点：新型氧空位调控方法应用于高性能锂硫电池

科学材料站

2022-03-13

导读：该观点文章分析了不同浓度氧空位对锂硫电池性能的影响，并深入研究了氧空位对多硫化锂的吸附催化机理。

文章信息

通过调控氧空位来促进氧化铟在锂硫电池中的催化活性

第一作者：邹坤洋，陈新星（共一）

通讯作者：陈元振*，柳永宁*

单位：西安交通大学，金属材料强度国家重点实验室

研究背景

锂硫电池凭借着独特的氧化还原反应储能机制，表现出超高的理论质量比容量（1675 mAh g^-1）和功率密度（2600 Wh kg^-1），从而被认为是极具竞争力的下一代储能电池。但是，氧化还原反应产生的多硫化锂容易溶解于有机电解液，在充放电过程中穿梭于正负极之间，并对金属锂负极具有腐蚀危害影响。因此，限制多硫化锂的扩散和穿梭，使其快速转化反应是获得高性能锂硫电池的关键。

本篇观点展示了新型的氧空位制备和调控方法，丰富了缺陷工程在锂硫电池领域的应用。并利用第一性原理计算并且对比了有无氧空位的氧化铟表面对多硫化锂吸附、催化机理。

文章简介

在这里，西安交通大学大学的陈元振副教授与柳永宁教授，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Facilitating Catalytic Activity of Indium Oxide in Lithium-Sulfur Batteries by Controlling Oxygen Vacancies”的观点文章。该观点文章分析了不同浓度氧空位对锂硫电池性能的影响，并深入研究了氧空位对多硫化锂的吸附催化机理。

本文要点

要点一：水热还原法调控氧化铟表面氧空位

该研究中，利用In₂O₃和葡萄糖在水热条件下反应，制备具有氧空位的In₂O_3-x与碳球（CS）的复合物。通过改变葡萄糖的量可以控制In₂O_3-x表面氧空位的强度从而达到调控氧空位的目标。本文将制备的材料与石墨烯复合并抽滤到电池隔膜上来研究其对多硫化锂穿梭效应的抑制效果。

图1. a）水热还原法制备具有氧空位的In₂O_3-x与碳球复合物的示意图，b），c）不同氧空位浓度的In₂O_3-x与碳球复合物的EPR和XPS测试

要点二：研究具有空位的In₂O_3-x@CS对多硫化物的阻挡效果

通过可视化吸附实验、紫外可见光吸收实验可以直接看出In₂O_3-x@CS对多硫化锂溶液的吸附效果最强。在循环后电池隔膜SEM测试分析中，溶液发现具有In₂O_3-x@CS涂层的隔膜上沉积的多硫化锂颗粒最少。并且原位拉曼测试也能发现，具有In₂O_3-x@CS涂层的隔膜负极侧多硫化锂信号最弱，因此可以认为In₂O_3-x@CS对多硫化锂的吸附和阻挡效果最好。

图2. a-c）多硫化锂溶液吸附实验和UV-可见光谱图以及改性隔膜工作结构图，d-o）循环前后电池隔膜SEM测试图，p-q）电池原位拉曼测试图

要点三：利用第一性原理计算In₂O_3-x的氧空位对多硫化锂的吸附机理

通过计算In₂O₃的完整表面和In₂O_3-x的氧空位表面对多硫化锂分子Li₂S_x（X=1,2,4,6,8）的吸附能和电荷密度分布。可以得出，氧空位的存在会大大提高基体对多硫化锂团簇的吸附能力。并且通过电荷密度分布计算结果可以发现氧空位能促使周围原子与多硫化锂分子之间的电荷转移，有利于捕获多硫化锂分子。另一方面，吸附后的多硫化锂分子内部键长被拉伸而容易断开，降低了其向短链分子转化的能垒，有利于还原反应的进行。

图3. a-k）In₂O_3-x对多硫化锂分子吸附能及电荷密度分布的第一性原理计算，l）U型管多硫化物溶液阻挡实验，m）柱状电池点灯实验测试

要点四：研究具有氧空位的In₂O_3-x@CS的负极保护效果

锂硫电池中锂负极的保护也是提高电池性能的关键，防止多硫化锂的穿梭是防止锂金属腐蚀的重要手段。通过循环后锂金属负极的SEM照片分析，In₂O_3-x@CS层能有效吸附和限制多硫化锂从正极穿梭到负极，进而防止了多硫化锂对锂金属表面的腐蚀。

图4. 不同体系电池中锂离子沉积示意图及循环后锂金属负极的SEM图

要点五：基于In₂O_3-x@CS等改性隔膜的电池性能

以In₂O_3-x@CS作为隔膜阻挡层的锂硫电池表现出优异的电化学性能。在0.05 C的电流密度下，初始放电比容量高达1540 mAh g^-1。并且即使是在6.81 mg cm^-2的高载硫量和0.2 C电流密度下，依然保持6.98 mAh cm^-2的面积比容量。这样的性能为锂硫电池成为下一代高比能二次电池提供了进一步可能性。

图5. 不同改性隔膜电池的a）EIS图，b）倍率性能图，c，d）不同电流放电曲线图以及相应的平台容量贡献图，e）循环性能图，f）不同硫载量电池循环性能图，g）长循环性能图，h）与其他报道文献性能对比图

文章链接

Facilitating Catalytic Activity of Indium Oxide in Lithium-Sulfur Batteries by Controlling Oxygen Vacancies

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.03.003

论文第一作者

邹坤洋博士

西安交通大学材料学院博士生，主要从事Li-S电池限域性正极材料设计和功能化阻挡层研究，目前已在Energy Storage Materials, Advanced Functional Materials和ACS Applied Nano Materials发表3篇研究论文。申请发明专利三项，授权专利1项。

论文共同一作

陈新星硕士

西安交通大学材料学院硕士生，从事兰炭、无烟煤等煤基材料储锂性能和Li-S电池功能化隔膜研究，目前已在Energy Storage Materials发表文章一篇，申请专利一项。

通讯作者简介

陈元振副教授博导

西安交通大学材料学院副教授，博士生导师。主要从事先进功能碳材料及储能器件，主要包括：（1）先进功能碳材料的工业化应用与基础研究：人造石墨，超级活性碳（多孔碳材料），石墨烯微米管，柔性碳纤维纸；（2）能量存储与转换：Li-S电池，锂离子电池和超级电容器；（3）低温余热回收与发电系统研究：氢浓差电池，电化学脱硫脱硝技术；（4）电化学催化：氧还原反应（ORR）催化剂的制备与优化，裂解水催化剂制备与优化（OER 和 HER）。主持国家、省部级项目4项目，横向课题2项。在国际权威期刊如Advanced Functional Materials，Nano Letters，ACS Nano, Nano Energy, Energy Storage Materials，Journal of Materials Chemistry A等70余篇。担任Frontiers in Energy Research的客座编辑。

个人主页：

http://mse.xjtu.edu.cn/info/1063/2757.htm

邮箱：cyz1984@xjtu.edu.cn

柳永宁教授博导

西安交通大学材料学院教授，博士生导师。研究领域为微纳米材料的相变与力学性能；新一代轴承钢与耐磨钢的研究与开发；储氢材料；碳纳米材料；新一代大容量锂离子电池材料与电池技术；液体燃料电池催化材料与电池技术。近几年内，主持完成以及在研项目10余项，其中主持自然科学基金3项，主持部委基金4项。在国际权威期刊等如Nano Letters，ACS Nano，ACS catalysis，Nano Energy, Advanced Functional Materials，Energy Storage Materials，Journal of Materials Chemistry A等180余篇。

个人主页：

http://mse.xjtu.edu.cn/info/1081/3032.htm

邮箱：ynliu@mail.xjtu.edu.cn