张联齐研究员、张洪周副教授，CEJ观点：通过综合策略调节富锂层状氧化物晶格氧活性和结构稳定性- 大数跨境

首页

张联齐研究员、张洪周副教授，CEJ观点：通过综合策略调节富锂层状氧化物晶格氧活性和结构稳定性

科学材料站

2022-03-16

导读：该文章介绍了一种综合策略，可以有效调节富锂层状氧化物的晶格氧活性并提升其电化学性能。

文章信息

通过综合策略调节富锂层状氧化物晶格氧活性和结构稳定性

第一作者：袁盛华

通讯作者：张洪周*，张联齐*

单位：天津理工大学

研究背景

与其他锂离子电池正极材料相比，富锂层状氧化物由于具有较高的初始放电容量（＞250mAh g^-1）而受到了广泛的关注。然而，富锂层状氧化物中的晶格氧阴离子在初始充电过程中会参与氧化还原，在提供较高容量的同时也会产生不可逆氧逸失，引起过渡金属离子迁移，导致容量及电压衰减。

本篇展示了一种以具有裸露(010)晶面的纳米片组装而成的二次颗粒作为基础材料，综合了掺杂及界面改性策略，有效提升了富锂层状氧化物的倍率及循环稳定性。此外，该策略可以在抑制不可逆氧逸失的基础上有效调节晶格氧活性。本文为富锂层状氧化物的改性研究提供了借鉴，为加速其实际应用提供了助力。

文章简介

在这里，来自天津理工大学的张联齐研究员等人，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Regulate the lattice oxygen activity and structural stability of lithium-rich layered oxides by integrated strategies”的文章。该文章介绍了一种综合策略，可以有效调节富锂层状氧化物的晶格氧活性并提升其电化学性能。

图1. W掺杂和layered@spinel@Li₂WO₄共改性结构富锂层状氧化物制备流程。

图2 (a) LSW-0.1% 样品的横截面 SEM 图像及对应的 EDS 线扫描。(b) LSW-0.1% 样品的 STEM 图像。(c) W-1%、LSW-0.1%、LSW-0.3%、LSW-0.5% 样品的 XRD 光谱和 (d) 拉曼光谱。

图3 (a) LLO 和 LSW-0.1% 样品的初始恒电流充电/放电曲线。(b) 0.5 C 循环\的中值放电电压。(c) 0.5 C 循环性能。(d) 1 C 循环性能。(e) LLO 和 (f) LSW-0.1% 样品的 dQ / dV 曲线。(g) LLO 和 (h) LSW-0.1% 样品的 CV 曲线。

图4 LLO 和 LSW-0.1% 样品的 O 1s XPS 光谱（a）初始态，（b）充电至 4.8 V 和（c）在初始循环中放电至 2 V。(d) LLO 和 LSW-0.1% 样品在初始循环期间的体积变化。

图5 (a) LLO 和 (c) LSW-0.1% 样品的倍率性能。(b) LLO 和 (c) LSW-0.1% 样品在不同倍率下的放电曲线。(d – i) LLO 和 LSW-0.1% 样品在第一个和第二个循环中的 GITT 结果。

本文要点

要点一：以具有裸露(010)晶面的纳米片组装成的二次颗粒作为基础材料

目前常见的改性策略都是以碳酸盐前驱体制备的二次颗粒作为基础材料，该富锂层状氧化物具有包覆改性易于表征，前驱体价态稳定，球形度好等优势。然而，由于碳酸盐前驱体制备的二次颗粒是由一次颗粒聚合而成，因此较长的Li+传输路径可能会对倍率性能产生影响。

根据先前的文献报道，以氢氧化物前驱体制备的富锂材料可以获得具有裸露(010)晶面纳米片组装而成的二次颗粒，而{010}有助于加速Li⁺嵌入/脱嵌并提升富锂层状氧化物的倍率性能。因此，本文以该二次颗粒作为基础材料进行进一步改性研究。

要点二：W掺杂与Layered@spinel@Li₂WO₄共改性策略

W掺杂可以与O形成强共价键，从而稳定晶格结构，有利于提升富锂层状氧化物的结构稳定性。因此，本文通过在共沉淀过程中对前驱体直接进行W掺杂并配合高温固相烧结，可以确保二次粒子的完整性及掺杂的均匀性。在此基础上，界面原位诱导制备的Layered@spinel@Li₂WO₄结构可以进一步提升富锂层状氧化物的电化学性能。

尖晶石夹层的三维结构以及Li₂WO₄包覆层的立方隧道结构都有助于加速Li⁺扩散，为倍率性能的提升提供助力。此外，在先前的文献报道中，富锂层状氧化物界面少量尖晶石相的生成有助于抑制层状相向尖晶石相的相变。因此，本文中尖晶石相夹层的存在可以有效提升富锂层状氧化物的结构稳定性。同时，Li₂WO₄作为弱酸性盐，以其作为包覆层可以有效缓解二次颗粒界面与电解质间副反应的产生，进一步提升了循环稳定性。

要点三：助力提升富锂层状氧化物晶格氧活性

本文通过CV测试发现改性样品与初始样品相比，在4.6–4.8V电压区间内获得了更完整的氧阴离子的氧化峰。随后结合XPS拟合结果，气相质谱分析以及DSC结果发现，改性样品在初始循环过程中，在抑制不可逆晶格氧逸失的基础上有效调节了晶格氧活性。这对于提升富锂层状氧化物在初始循环过程中的库伦效率，提升结构稳定性产生了关键影响。

要点四：前瞻

掺杂与界面改性的策略都可以有效提升富锂层状氧化物的电化学性能，而在本文中二者产生的协同作用也为富锂正极材料的改性研究提供了借鉴。

此外，与目前应用更为广泛的以碳酸盐前驱体制备的富锂材料相比，以氢氧化物为前驱体制备的富锂材料也表现了相对较好的电化学性能。本文也为该材料作为基础材料的后续改性工作提供了思路。

文章链接

Regulate the lattice oxygen activity and structural stability of lithium-rich layered oxides by integrated strategies

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.135677

通讯作者简介

张洪周副教授简介：

张洪周，男，副教授，1982年出生，2015年博士毕业于南开大学并加入张联齐教授课题组。主要研究方向包括锂离子电池正极材料、补锂材料及全固态锂电池。

张联齐研究员简介：

张联齐,男,1973年出生, 天津理工大学研究员。2003年3月于日本佐贺大学(Saga University, Japan)博士毕业，2010年11月作为引进人才到天津理工大学材料科学与工程学院工作，是教育部新世纪优秀人才，天津市特聘教授，天津市“131”创新型人才团队带头人、天津市杰出津门学者、中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、中国电化学委员会单位会员、天津市电池行业协会理事、天津市锂离子电池技术创新中心成员。发表SCI论文90余篇，总引用3500余次，个人H因子30。

第一作者简介

袁盛华

天津理工大学材料科学与工程学院2018级博士研究生，师从张联齐研究员，研究方向为锂离子电池富锂锰基正极材料的制备及改性研究。目前以第一作者在Chem. Eng. J.，ACS Appl. Energy Mater. ，Langmuir发表论文三篇。

课题组介绍

张联齐课题组目前有教授2人，副教授2人，讲师1人。主要研究方向包括锂离子电池正极材料、补锂材料、全固态锂电池以及废旧锂电池资源化再利用。

团队近5年承担国家重点研发计划子课题4项，国家自然科学基金项目4项。近5年发表SCI一区论文35篇，获得授权发明专利11项，其中已转让2项。2015和2019年两次获得天津市科技进步二等奖，获批“先进动力电池与储能技术”创新型人才团队。课题组多名硕、博研究生因科研业绩突出荣获国家奖学金，并进入北京大学、南开大学、天津大学、中国科学院大学、华南理工大学等著名高校继续从事科研工作。