孙威研究员、颜彬航副教授，AS研究论文：硅纳米书中有铜如玉，千锤百炼不变形- 大数跨境

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孙威研究员、颜彬航副教授，AS研究论文：硅纳米书中有铜如玉，千锤百炼不变形

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2022-01-30

导读：该工作提出了一种新的构建高温稳定Cu/SiO2催化剂的方法。

文章信息

利用二维的二氧化硅纳米片构建强金属-载体强相互作用稳定铜颗粒

第一作者：王胜华，冯凯

通讯作者：孙威*，颜彬航*

单位：浙江大学，清华大学

研究背景

铜基催化剂被广泛应用于加氢反应中。对于含碳氧键的化合物的加氢，一价铜和零价铜都扮演着重要的角色。Cu⁺可以促进碳氧键的极化从而有利于反应物的活化，Cu₀可以解离H₂产生高活性的H。然而在高温以及强氧化还原性的反应气氛下，传统的铜基催化剂很容易失活。这限制了它们进一步走向工业应用。

在众多的Cu基催化剂中，Cu/SiO₂催化剂因为载体的高储量、低毒性、易加工和低成本吸引了很多研究者的兴趣。因而设计高稳定的具有强金属载体相互作用的Cu/SiO₂催化剂很有意义。然而对于惰性的SiO₂载体而言，构建强金属载体相互作用相对于CeO_x，TiO_x等还原性载体要困难得多。

目前有一些尝试成功构建出了具有强金属载体相互作用的Cu/SiO2催化剂。但这些方法涉及腐蚀性氨气的蒸发、pH的精细调控以及表面活性剂的使用。此外，大多数报道的稳定的铜催化剂其反应温度都没有超过350℃，它们在更高温度下的稳定性仍是个未知数。因而开发低成本、易加工的具有高温稳定性的Cu/SiO2催化剂依然是个难点。

文章简介

基于此，来自浙江大学的孙威研究员与清华大学的颜彬航副教授合作，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Stable Cu Catalysts Supported by Two-dimensional SiO₂ with Strong Metal–Support Interaction”的研究型文章。

该工作提出了一种新的构建高温稳定Cu/SiO₂催化剂的方法。该方法制备工艺简单、成本低，为实际应用奠定了基础。这篇工作同时也为设计其它的金属/SiO₂催化剂提供了一些参考。

本文要点

要点一：通过原位剥离与煅烧处理，形成了包夹结构

如图1(a) 所示，利用CaSi₂与CuCl₂反应原位形成了硅纳米片包夹铜的结构，铜的分布较均匀。通过煅烧可在包夹结构的基础上在铜颗粒表面原位形成一层硅氧化膜。铜颗粒的粒径也可以通过增加前驱体的浓度结合氨水刻蚀进一步减小。这种包夹结构有望实现高温下稳定的热催化。

图1. (a) Cu-2DSiO₂基催化剂制备过程示意图。(b-c) 2DSi包夹大的铜纳米颗粒的TEM和SEM。（d-h） 2DSiO₂包夹大的铜纳米颗粒的TEM和元素分布图。（i-m）Cu-2DSiO₂-400r的TEM和元素分布图。

要点二：热催化性能

如图2所示，这种包夹结构的催化剂（Cu-2DSiO₂-400r和Cu-2DSiO₂-850r）的高温稳定性明显优于通过浸渍法得到的Cuim/2DSiO₂_r和Cuim/SiO_2r催化剂。而且浸渍法得到的两个样品也有差别。二维二氧化硅浸渍得到的样品（Cuim/2DSiO_2r）比普通SiO₂ 浸渍得到的样品（Cuim/SiO_2r）稳定，显示出了材料上的优势。

图2. (a) 不同样品测试54 h后的二氧化碳转化率和CO选择性（催化剂质量：50 mg；反应温度：500℃，CO₂/H₂/N₂ = 5/5/5 mL/min）。其中空心柱代表该反应条件下的热力学平衡转化率。(b) 不同样品的阿伦尼乌斯曲线。（c）不同样品在500 ℃下的稳定性。

要点三：高稳定性的来源

通过CuCl₂原位剥离CaSi₂能够直接得到硅纳米片包夹铜的结构并形成单质Cu和单质Si的界面，在氧化煅烧的过程中，Cu和Si同时氧化并产生缔合，从而有利于强金属-载体相互作用的形成。

利用2DSi浸渍铜前驱体得到的催化剂有一部分Cu不处于包夹的状态，这部分铜在高温下容易烧结长大，导致稳定性有所下降。利用普通SiO₂浸渍得到的铜催化剂则完全没有包夹结构，在高温测试下发生明显的团聚，导致活性迅速下降。

图3. 不同催化剂在制备和反应过程中可能的演变路径的示意图。

文章链接

Stable Cu Catalysts Supported by Two-dimensional SiO₂ with Strong Metal–Support Interaction

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202104972

通讯作者简介

孙威研究员

本科毕业于吉林大学化学学院，化学专业，获学士学位。2016年毕业于多伦多大学，获博士学位(导师为Geoffrey Ozin教授)。经过近3年博士后研究，2019年在浙江大学硅材料国家重点实验室、材料科学与工程学院任百人计划研究员，并为杨德仁院士创新研究群体成员。主要研究方向为材料化学、纳米化学、硅基纳米材料设计和多相催化。获多项国家级青年项目支持。

颜彬航副教授

分别于2008年和2013年在清华大学化工系获得工学学士和博士学位；2015-2017年在美国布鲁克海文国家实验室（Brookhaven National Laboratory）化学系从事博士后研究。2017年9月进入清华大学化工系任助理教授、博士生导师，2020年12月晋升为副教授，主要从事工业催化、环境催化和多相反应工程等领域的研究工作，研究内容包括高分散金属催化剂可控制备、反应机理研究、选择性调控和原位表征平台开发。