加州大学圣地亚哥分校孟颖课题组AEM：电解液“清道夫“硼酸盐添加剂实现高压富锂全电池- 大数跨境

首页

加州大学圣地亚哥分校孟颖课题组AEM：电解液“清道夫“硼酸盐添加剂实现高压富锂全电池

科学材料站

2022-02-04

导读：本文提出使用二草酸硼酸锂（LiBOB）作为电解液添加剂可以提高富锂/石墨全电池在高压下的循环稳定性。

文章信息

解析硼类电解液添加剂在高压层状富锂材料电池中的作用

发表时间: Jan 29, 2022

第一作者：李艺萱

通讯作者：孟颖，张明浩

单位：加州大学圣地亚哥分校（UCSD）

研究背景

可充电锂离子电池 (LIB) 被认为是最重要的储能设备之一。随着电动汽车市场的快速增长, 对高能量密度锂离子电池的需求也在增加。富锂层状氧化物 (LRLO) 作为一种高能量正极材料，由于其超高比容量（超过 300 mAh/g）而引起了很多兴趣。

伴随着充放电过程中的脱嵌锂，LRLO不仅利用过渡金属（TM）的氧化还原，还同时具备氧的氧化还原，这也解释了为何LRLO材料会有极高的容量。但尽管如此，LRLO的产业化仍然受到电压衰减和容量衰减的阻碍。尤其在LRLO和石墨进行全电池匹配并进行高电压循环时，其衰减问题尤为严重。

文章简介

基于此，近日加州大学圣地亚哥分校（UCSD）孟颖课题组在能源材料类国际顶级期刊Advanced Energy Materials（影响因子：29.37）上发表题为“Elucidating the Effect of Borate Additive in High-Voltage Electrolyte for Li-Rich Layered Oxide Materials”的工作。

本文提出使用二草酸硼酸锂（LiBOB）作为电解液添加剂可以提高富锂/石墨全电池在高压下的循环稳定性。含LiBOB电解液的富锂全电池可提供 248 mAh/g的初始容量，在70 圈循环后容量没有衰减，在大于4.5V循环150圈后仍保持95.5%的初始容量。本文对LiBOB带来的循环性能的提高进行了系统的机锂研究。冷冻电镜证实了在LRLO颗粒上形成了均匀的正极-电解液界面（CEI）和较少的相变，伴随着正极上较少的电压衰减。

本文还在循环后的电解液中确定了B-F 物质的形成，并由此阐明了LiBOB的氢氟酸（HF）清除剂效应。由于HF 对CEI和负极-电解液界面（SEI）的腐蚀减少，过渡金属在电解液中的溶出和在石墨上的再沉积也明显减少。以上机理缓解了富锂全电池的容量衰减。这些发现表明，硼酸盐添加剂是优化高压电解液以实现 LRLO 工业化的一种非常具有前景的策略。

要点解析

要点一：不同的新型高压电解液比较

图1. (a) 不同类型新型高压电解液的性能指标比较；(b) 关于层状氧化物材料在不同新型电解液中进行4.5V以上循环时的电化学性能的文献数据总结；(c) 关于未改性 LRLO 材料在长期循环中的电压衰减情况的文献数据总结。

图1分析了当前主流的高压电解液优缺点及其与富锂/石墨全电池的适配程度。

图1（a）给出了衡量高压电解液性能指标的网状图并比较了主流的新型高压电解液如酯类电解液+添加剂，高盐浓度酯类电解液，离子液体电解液，氟类电解液，砜类电解液，腈类电解液等。良好的电解液需要同时具有价格低廉，氧化稳定性高，热稳定性高，离子电导率高，粘度低，与石墨兼容等多项性能。

在主流的新型高压电解液中，酯类添加剂+电解液这一类别在不同性能指标中表现出较为平衡的性能，而其他类别的电解液则具有一个或多个明显弱点，如石墨兼容性差，粘度太高，成本昂贵等。本文使用的LiBOB添加剂可以有效的提高富锂/石墨全电池的循环稳定性。本文中对照组电解液为1M LiPF₆ in EC/DMC 3：7，在此基础上添加2 wt%的LiBOB添加剂的电解液被称为LiBOB电解液。如图1（b）与（c）所示，本文报道的全电池在容量保持率和电压衰减上均在同类材料中取突出的成绩。

要点二：LiBOB添加剂可以有效提高富锂/石墨全电池的循环稳定性

图2. 添加 LiBOB的电解液与对照组电解液在富锂/石墨全电池的电化学性能：（a）第一圈循环电压曲线，（b）放电容量和库伦效率，（c）放电能量密度和能量效率，（d）平均充电和放电电压，（e）在对照组电解液中循环的电池的dQ/dV 分析，（f）在 LiBOB 电解液中循环的电池的 dQ/dV 分析。所有电池均为 3 mAh/cm²L的富锂/石墨全电池，第一圈循环为 2-4.7 V，C/20，其余循环为 2-4.55 V，C/10（1 C = 270 mA/g）。

图2具体分析了有无LiBOB添加剂情况下富锂全电池的电化学性能

本工作中报导的富锂全电池在C/10倍率下循环70圈后未表现容量衰减。同时，使用了LiBOB电解液添加剂的电池在C/5倍率150圈循环后具有95.5%的容量保持率和200圈循环后89.5%的容量保持率。

对照组电解液电池中的dQ/dV显示了整个循环期间的峰面积收缩（容量衰减），表明循环期间正极活性材料或锂量有损失，而使用LiBOB电解液的电池则没有表现出明显的峰面积衰减。

此外，在长循环期间，LiBOB电池的平均放电电压衰减仅为每循环仅为1.0mV（200圈循环196mV衰减），表明 LiBOB电解液能够有效缓解LRLO正极的电压衰减问题。

要点三：LiBOB电解液中形成的均匀正极-电解液界面(CEI)

图3. LRLO正极样品在不同状态下的表面与CEI 区域的Cryo-STEM图像：（a）原始状态，（b）在对照组电解液中循环，（c）在 LiBOB 电解液中循环。(d)-(e) 对照组电解液中 CEI 的 Cryo-EELS 分析，(e) 中的 EELS 光谱是从 (d) 中的红框区域收集的。(f)-(g) LiBOB 电解液中 CEI 的 Cryo-EELS 分析，(g) 中的 EELS 光谱是从 (f) 中的红框区域收集的。

图3分析了当前LiBOB电解液中形成的CEI的形貌与化学组分

通过对CEI的表征，发现在LiBOB电解液中，LRLO正极表面形成了更厚且更均匀的CEI，伴随着LRLO材料的较少相变。该发现在多个LRLO颗粒表面得到了证实。

此外，LiBOB电解液中形成的CEI并不含硼类物质。在以往的文献报道中，通常假设LiBOB带来的电化学性能提升是通过硼酸盐于正极表面分解并形成含硼CEI带来的。此假设以往通常通过XPS B 1s光谱中呈现的硼信号以及其他非直接证据进行证实。但XPS B 1s区域与XPS 中的P 2s区域重叠，因此在电解液中含有六氟磷酸锂（LiPF6）的情况下，将难以区分这两种信号。这项工作首次使用cryo-STEM-EELS分析LiBOB电解液中CEI中的化学成分，并确认CEI中没有硼。后续对电解液和负极的表征将进一步分析电池中硼的作用及去向。

要点四：LiBOB电解液循环前后的对比

图4. 在新鲜状态下和在软包电池中循环50圈后的对照组电解液与LiBOB电解液的表征。(a) 从ICP-MS获得的 Li、B、Ni、Co、Mn 的元素浓度和从 Karl-Fischer 测试获得的水分含量，(b)19F NMR 光谱，(c) 放大B-F组分区域的 19F NMR 光谱。

图4分析了LiBOB电解液循环前后的区别及硼的去向及作用

为表征循环后的电解液，本工作还制作了富锂/石墨软包电池并抽取循环后的电解液测试ICP-MS与NMR。通过ICP-MS发现LiBOB电解液中的过渡金属含量远低于对照组电解液，说明LiBOB电解液中正极的过渡金属溶出明显减少。

此外，ICP-MS 发现电解液中的硼浓度变化较小。通过19F NMR进一步发现，在循环后的LiBOB电解液中出现了大量的B-F信号，可以与LiBF₄及LiDFOB相对应。本文作者认为该类物质是由LiBOB与电解液中的HF反应继而产生的B-F信号。电解液中的HF一般由LiPF₆分解及PF₅水解产生，并会腐蚀CEI与SEI。LiBOB可作为电解液中的HF清除剂，抑制HF的产生及其对界面的腐蚀，从而减少过渡金属从正极表面溶出进入电解液以及在负极再沉积。

要点五：LiBOB电解液中减少的过渡金属溶出及再沉积

图5. 对不同状态下石墨电极表面 SEI 的表征。(a) 从SEM-EDX获得的元素重量比；(b) 图 5(a) 中对于过渡金属元素区域的放大；(c) XPS O 1s光谱的比较；(d) XPS F 1s光谱的比较。

图5分析了LiBOB电解液在全电池中对负极的作用

通过SEM-EDX发现在LiBOB电解液中循环的石墨极片表面检测到更少的过渡金属信号。同时，LiBOB电解液中的石墨表面也表现出更少的氟信号。这与上一节对于电解液的表征结果相吻合。说明LiBOB电解液中HF对石墨表面的腐蚀减少。同时，LiBOB电解液中的过渡金属溶出及石墨表面的过渡金属再沉积明显减少。

此外，XPS发现LiBOB电解液中循环后的石墨表面可以检测到少量的氧化锂信号，而此峰在对照组电解液中的石墨表面则十分微弱。由于氧化锂和水以及HF的反应活性非常高，这也侧面印证了LiBOB电解液中的含水含HF量相比于对照组电解液显著降低。

结论

图6. (a) 以 EC 为例的高压层状氧化物体系中酯基电解液分解示意图；(b) 在高压全电池系统中通过硼酸盐添加剂增强电池性能的示意图。

本文研究了 LiBOB 作为电解液添加剂在3 mAh/cm² 的高压富锂/石墨全电池中的作用。通过在酯类电解液中添加 2 wt% 的LiBOB，富锂/石墨全电池在 70 圈循环后表现出比对照组电解液高25%的容量保持率。在C/5倍率下循环150圈后，电池仍可提供其原始容量的95.5%。

通过对循环后的全电池的正极、电解液和负极的系统分析，本文研究了LiBOB添加剂提高富锂/石墨全电池循环稳定性的机理。Cryo-EM和XPS证实了在LiBOB电解液中，富锂表面/亚表面相变减少，正极表面的CEI更均匀和更厚，这些都有利于缓解电池随循环表现出的极化增加并减轻正极中的电压衰减。

然而，在正极表面形成的CEI并不含硼。相反，ICP-MS证实了大部分LiBOB中的硼在循环后会留在电解液中。通过NMR发现循环过程中LiBOB或硼酸盐自由基会与电解液中的HF产生反应，并形成LiDFOB和LiBF₄。电解液中HF的形成可参考图6（a）的示意图，电解液中LiPF₆或PF₅的水解均会产生HF。在高压充电过程中，由于EC的氧化与开环产生的自由质子会攻击正极表面并产生更多的H₂O，将会进一步导致HF的产生。这些反应形成了一个恶性循环，并导致电池性能下降。

通过在电解液中添加LiBOB，如图6（b）所示，由于 HF和LiBOB反应，HF 对 CEI 和 SEI 的侵蚀变少，因此LiBOB电解液中的过渡金属溶出与再沉积也会变少。LiBOB通过对电池中CEI与SEI的保护从而提高高压富锂/石墨全电池的循环稳定性。这些发现也可以应用于除层状氧化物之外的其他高压系统，如LNMO，LiCoMnO₄、LiCoPO₄等，从而为这些高压材料的商业化打开了大门。这项工作还将引导对其他“清道夫”材料的探索，以通过消除或失活电解液分解产物的方式来稳定含有LiPF₆的酯类电解液。

作者介绍

通讯作者-孟颖教授：美国芝加哥大学分子工程学院教授，美国能源部阿贡国家实验室能源存储科学合作中心（ACCESS）首席科学家，加州大学圣地亚哥分校(UCSD)纳米工程系及能源技术Zable荣誉首席教授，可持续电力和能源中心(SPEC)的创始主任，以及材料设计与探索研究所(IMDD)的创始主任，美国电化学学会成员，能量储存及转化实验室(LESC)的首席研究员。迄今已在Nature, Science, Nature Energy, Nature Materials, Joule, Energy & Environmental Science, Journal of American Chemical Society等国际著名学术期刊上发表500余篇同行评议论文，两部专著章节和六项专利，获得过多项著名奖项，如英国皇家学会迈克尔·法拉第勋章，国际电池协会(IBA)电池研究奖, 美国化学会ACS应用材料和界面青年研究者奖，能量储存及创新国际联盟(ICESI)就职青年职业奖，国际材联-新加坡青年科学家奖，电化学学会C.W.Tobias青年研究者奖，巴斯夫大众电化学科学奖和美国国家科学基金会(NSF)职业奖等。

通讯作者-张明浩研究员：加州大学圣地亚哥分校(UCSD)纳米工程系研究员，项目研究员。2017 年于UCSD获得材料科学与工程博士学位。此前于南开大学获得物理学学士（2009），于中国科学院宁波材料技术与工程研究所获得硕士（2012）。自 2018 年起于UCSD从事博士后研究，2020 年成为项目研究员。于2019 年获得美国电化学学会 (ECS) 电池部博士后研究奖。他的研究兴趣包括通过先进的多维表征技术对储能系统进行诊断，尤其擅长基于第一性原理计算的功能材料设计以及下一代高能量密度锂离子和后锂离子电池材料的合成/改性方法开发。至今已在Nature Reviews Materials、Nature Communications、Materials Today、Advanced Energy Materials、Accounts of Chemical Research等国际知名学术期刊上发表学术论文70余篇，引用3700余次。并著有1 本专著章节和 5 项专利。

第一作者-李艺萱：2016年本科毕业于南京大学现代工程与应用科学学院，与2017年在美国加州大学圣地亚哥分校能量储存及转化实验室(LESC)开始博士阶段的学习和深造。主要研究方向为高能锂电池正极材料表征，高电压电解液设计，钠电池正极设计与合成等。擅长通过同步辐射光源及中子光源进行正极材料结构精修及缺陷精修。

课题组简介

LESC (Laboratory for Energy Storage and Conversion) 是由孟颖教授创建并领导的前沿科学问题研究团队。课题组通过结合各项先进表征技术及理论计算来设计和发展可用于能量存储与转化过程的新型功能性材料，从而推动可持续能源的利用。目前的主要研究方向包括：全固态锂/钠离子电池，锂金属负极，液化气电解液，无钴高压正极材料，薄膜电池，硅负极材料，钠离子电池，柔性锌-银电池，钙钛矿太阳能电池等领域，及先进原位表征技术的发展。

课题组主页:

http://smeng.ucsd.edu/