波士顿学院王敦伟教授Chem: 反应电位改变水氧化反应机理- 大数跨境

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波士顿学院王敦伟教授Chem: 反应电位改变水氧化反应机理

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2021-04-26

导读：本文设计使用water-in-salt（水包盐）电解液来系统调整反应体系中水分子的活性，并在不同反应电位下监测水分子活性对WOR反应速率的影响。

文章信息

波士顿学院王敦伟教授Chem: 反应电位改变水氧化反应机理

第一作者：朗超超，李静怡，杨科，王元星

通讯作者：Victor S. Batista*，Matthias M. Waegele*，王敦伟*

单位：波士顿学院，耶鲁大学

研究背景

水氧化反应（WOR）是发生在众多能量转换装置阳极上的关键步骤。然而，WOR反应速率较为缓慢，此类装置在应用中常需克服较高的阳极过电位。为有效降低该过电位并提高器件的能量效率，WOR催化剂近年来成为学术研究的热点，特别是以磷酸钴（CoPi）为代表的异相WOR催化剂得到了相当多的关注。

在对催化剂的研究和优化中，加强对其催化机理的理解，尤其是对决速步骤氧-氧键的形成过程的认识，对于设计和合成高性能催化剂具有重要的指导作用。

对于异相WOR催化剂的催化机理，目前存在两种主流观点，分别为分子间氧耦合（IMOC）和水亲核攻击（WNA），其主要分歧在于决速步骤即氧-氧键形成过程中水分子的作用。由于常规电化学方法和溶液体系难以分辨两种氧-氧键的形成机理，催化剂的设计和提高差常常因此受到限制。

文章简介

有鉴于此，波士顿学院王敦伟教授、Matthias Waegele教授以及耶鲁大学Victor Batista教授合作在国际知名期刊Chem上发表题为“Observation of a potential-dependent switch of water-oxidation mechanism on Co-oxide-based catalysts”的文章。

作者设计使用water-in-salt（水包盐）电解液来系统调整反应体系中水分子的活性，并在不同反应电位下监测水分子活性对WOR反应速率的影响。研究结果表明，在CoPi等一些列类氧化钴催化剂中，低过电位倾向于IMOC机理，而高过电位倾向于WNA机理，即氧-氧键的形成过程表现出对反应电位的强烈敏感性。

图1. CoPi参与WOR的反应机理。左箭头为氧氧键通过分子间氧耦合机理（IMOC）生成，右箭头为水的亲核攻击机理（WNA）。

本文要点

要点一：water-in-salt电解液调节水分子活度

在传统均相催化体系中，对催化反应速率的分析可以通过调控反应物和催化剂的浓度来实现。然而，在异相WOR体系中，计算催化剂表面活性位点的浓度存在相当大的难度，而反应物之一的水分子则大量存在于水系电解液中，其浓度控制无法在传统溶液体系中实现。近期研究表明，使用高浓度电解液（例如water-in-salt溶液）可以系统地限制水的活性，即可通过升高溶液中盐的浓度来降低WOR反应中水的活度（aw）。

在对CoPi等一些列类氧化钴催化剂的研究中，两种主流的氧-氧键形成机理IMOC和WNA对水分子浓度和活度的依赖程度大不相同。在IMOC机理中，水的活性对反应速率的影响较小，而在WNA机理中，水的活性对反应速率的影响较大。

作者提出，通过测试不同过电位下氧化电流，并与水的活度取得关联，便可对WOR反应中的氧-氧键形成机理特别是水分子的作用进行化学动力学分析。

要点二：水的活度对反应速率影响的电位依赖性

作者凭借water-in-salt电解液研究发现，在低电位下(~1.6 V vs. 可逆氢电极（RHE）), 水分子的活度对WOR反应速率的影响可忽略不计，而在高电位下（~1.7 V vs. RHE），水分子的活度越高，反应速率越大，反之亦然。

为了更好地比较水分子的活度对反应速率的影响，该研究计算了不同电位下，电流在aw=1.0 和aw=0.83 时的比值。随着反应电位的上升，该比值从～1 增加到～4.3，更加说明在高电位下反应速率对水的依赖性增加，证实了水分子直接参与了WOR反应的决速步骤。

因此，文章提出反应机理随着反应电位变化的观点，即在低电位下，WOR通过IMOC机理发生，而在高电位下，WOR通过WNA机理进行。

图2. 在不同水的活性下，WOR反应速率展现出不同的电位依赖。

要点三：表面电场模型和DFT理论计算解释反应机理随电位的转变

为了更好地理解反应机理随反应电位转变的原因，该文章进而提出了两种可能的情况。一般WOR反应中间体的偶极矩和极化性偏低，在电化学反应条件下CoPi表面产生的表面电场对其影响较小。

然而水分子具有相对较高的偶极矩，高表面电场能引发分子重排或改变水的动态，从而降低水的亲核攻击这一决速步骤的活化能，更有利于WNA机理在高电位下发生。

另外，密度泛函理论（DFT）计算显示IMOC机理的热力学能垒更低，进而在电化学条件下WNA机理发生的几率也相应提高。反应机理随反应电位转变的现象可通过结合以上两种情况共同加以解释。

要点四：红外原位检测反应中间体

为了进一步验证该论点，本文进一步采用表面增强原位红外检测技术，克服了反应中间体浓度低，红外吸收横截面小等困难，成功在原位实验条件下观察到位于1014 cm-1的吸收峰。

该吸收峰在D2O溶液中不展现出同位素位移，而在H218O溶液中位移到966 cm-1，证实该中间体不包含H成分。根据出峰位置，此中间体被对应为生成氧-氧键中重要的超氧化物，证实了此前提出的钴氧化物作为WOR催化剂的反应机理。

图3. 表面增强原位红外光谱发现WOR反应中间体超氧化物。

图4. 作者对该工作的图示总结。

文章链接

Observation of a potential-dependent switch of water-oxidation mechanism on Co-oxide-based catalysts”

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.03.015

通讯作者介绍

王敦伟教授。

现任美国波士顿学院Vanderslice教授，化学系系主任；2000年毕业于中国科学技术大学获学士学位，2005年毕业于美国斯坦福大学获博士学位，2005-2007年在美国加州理工学院从事博士后研究，2007年加盟美国波士顿学院；迄今为止，已在包括Nat. Commun.、Proc. Nat. Acad. Sci. USA、Chem、Joule、ACS Cent. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 等国际著名期刊发表高水平论文140余篇。王敦伟教授先后获得国际理论与应用化学联合会青年化学家奖、国家科学基金会事业奖、马萨诸塞州清洁能源中心催化剂奖、斯隆基金会研究学者奖以及日本学术振兴会研究学者奖等。王敦伟教授的研究工作主要集中在能源的转化与存储方向，该研究以氧的化学反应为核心，贯穿了从新材料制备到材料物理化学性质的研究，再到材料实际应用等方面。

Matthias M. Waegele 教授。

现任美国波士顿学院副教授，2006年毕业于德国慕尼黑工业大学获学士学位，2011年毕业于美国宾夕法尼亚大学获博士学位，2011-2015年在美国加州大学伯克利分校从事博士后研究，2015年加盟美国波士顿学院；迄今为止，已在包括Proc. Nat. Acad. Sci. USA、Chem、ACS Cent. Sci.、ACS Catal.、J. Am. Chem. Soc.等国际著名期刊发表高水平论文40余篇。Waegele教授的研究工作主要集中在利用原位光谱技术研究能源转化催化反应的界面性质，对于CO2还原，析氢反应，析氧反应机理都有深入的研究。

Victor S. Batista 教授。

现任耶鲁大学化学系John Randolph Huffman Professor of Chemistry。1989年毕业于阿根廷布宜诺斯艾利斯大学获学士学位，1997年毕业于美国波士顿大学获博士学位，1997-2001年分别在美国加州大学伯克利分校和加拿大多伦多大学从事博士后研究，2001年加盟美国耶鲁大学；迄今为止，已在包括Nat. Mater.、Nat. Chem.、Nat. Chem. Bio.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Proc. Nat. Acad. Sci. USA等国际著名期刊发表高水平论文590余篇。研究领域主要使用第一性原理精准分析反应过程，研究量子理论对于复杂系统的动态和静态平衡的影响。对于蛋白质、半导体材料和环保材料都有深入的研究。