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【顶刊综述】李晓林教授/许康教授/刘念教授 Materials Today综述：水系锌电池的十字路口

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2021-01-21

导读：该文章分析了水系锌电池在不同电解液体系下的优缺点，对应的解决方案及应用前景，同时汇总了过去在此方面研究的关键文献和进展。

文章信息

水系锌电池的十字路口

第一作者：宋俊华

通讯作者：许康*，刘念*，李晓林*

单位：西北太平洋国家实验室，Storagenergy Technologies, Inc.，美国陆军研究所，乔治亚理工大学

研究背景

水系锌电池主要占据了一次碱性电池的市场，而最近其可充电的前景被重新激活，且被视作大规模储能系统的有力竞争者。过去几年大量的研究已经使锌电池的循环性能在碱性，中性，弱酸性电解液中有了长足进步。

本综述详细解析比较了可充电水系锌电池相较于锂离子电池的优势，检视了可逆碱性与酸性锌电池研究中的挑战和进展，并给出了前瞻性的观点。

本文主要聚焦在静态闭合的电池体系，液流电池和开放体系如锌空气电池则因篇幅限制不在讨论范围内。

文章简介

近日，来自西北太平洋国家实验室的李晓林教授，美国陆军研究所的许康教授，乔治亚理工的刘念教授合作，在国际知名期刊Materials Today上发表题为“Crossroads in the Renaissance of rechargeable aqueous zinc batteries”的综述文章。

该文章分析了水系锌电池在不同电解液体系下的优缺点，对应的解决方案及应用前景，同时汇总了过去在此方面研究的关键文献和进展。

图1. 水系锌电池与锂离子电池在电池结构和能量密度上的比较。

本文要点

要点一：水系锌电池的基本要素

安全性：水系锌电池因其使用水作为电解液溶剂大大降低了电池自燃爆炸的风险。与锂离子电池不同，气化水所需的能量为40.8kJ/mol, 五倍于典型的有机溶剂DMC。这使得锌电池在过压之前拥有更宽的温度工作区间。即便超过极限，也仅有水蒸气泄露。而在高温气化的锂离子电解液与空气混合后则十分易燃，并会导致相邻电池的连锁反应。

高能量密度：作为驱动电池研究的关键参数，锌电池的材料能量密度在大部分情况下是无法与锂离子电池竞争的。但在实际情况下，能量密度应放在电池组的设定下比较。

在此情况下，锌电池的能量密度能够接近甚至超过部分锂电池。比如用90%利用率的锌金属负极和单电子反应MnO2正极的配对下，单体能量密度仅有 120Wh/kg，而在与两电子MnO2正极的配对下，单体能量密度能达到 449Wh/kg，超过基于石墨-硅负极，NMC622正极的锂离子电池。

又因为水系电解液的安全性，锌电池无需加入大量冷却设备和复杂的电池管理系统，能够减少电池组总重量，从而进一步缩小与锂离子电池的能量密度差异。虽然高镍，锂金属体系能够在单体能量密度超过500Wh/kg, 使用两电子MnO2 正极的锌电池依旧能在电池组层面上有一定竞争力。

低成本：成本虽然不多被学术界考虑，但成本与性能的关系很大程度上决定了商业化成功的概率。水系锌电池的原材料大多便宜，比如碳酸锌的价格就比碳酸锂低十倍，二氧化锰正极材料也比镍钴基层状正极的供应链稳定且易开采。

水系电解液的盐和溶剂也远远便宜于锂电池。加上其他独有的优势，比如用水作为溶剂混料，无需干燥车间进行电解液注液，简化的电池组架构，保守估计锌电池的电池组成本也许可以达到$45-188/KWh, 低于锂离子电池。

要点二：锌电池有机电解液，水系电解液优劣

图2. 水系与有机系锌电池的对比。

要点三：水系锌电池的挑战与进展

碱性和弱酸性电解液中不同的正负极反应机理：

图3. 碱性和弱酸性电解液中正负极反应机理的比较。

锌金属负极在碱性和弱酸性电解液中的对比分析：

图4. 碱性和弱酸性电解液中控制锌枝晶生长。a-b, 弱酸性电解液中枝晶生长的初始阶段(a)和持续生长(b)。c-d，碱性电解液中枝晶生长的初始阶段(c)和持续生长(d)。e-f, 弱酸性电解液中锌负极在低电流(e)和脉冲电流下的形貌(f)。g-h, 碱性电解液中锌负极在低电流(g)和脉冲电流下的形貌(h)。i-j, 弱酸性电解液中锌负极在三维碳框架中循环前(i)和循环后(j)的形貌。k-l, 碱性电解液中多孔锌负极循环前(k)和循环后(l)的形貌。m-n, 弱酸性电解液中TiO2包覆的锌负极循环前(m)和循环后(n)的形貌。o-p, 碱性电解液中碳包覆的锌负极循环前(o)和循环后(p)的形貌。

二氧化锰正极在碱性和弱酸性电解液中的对比分析：

图5. 碱性和弱酸性电解液中二氧化锰正极的比较。弱酸性电解液: a-d, 电镜图片展示了尖晶石Mn3O4正极在循环中从 birnessite(a), Mn5O8 (b) 到Zn-birnessite (c) 的相变过程(d)。e-f，α-MnO2正极在放电(e)和充电态(f)的近边X光吸收谱。g, 不同充电态下的 γ-MnO2 正极相变。碱性电解液：h, 充放过程中Cu2+插层的Bi-birnessite正极的结构变化。i, Cu2+插层的birnessite正极的相变机理。

其他代表性正极在碱性和弱酸性电解液中的对比分析：

图6. 碱性和弱酸性电解液中其他代表性正极的比较。弱酸性电解液: a, Zn0.25V2O5正极在不同充电态下的非原位X光衍射图谱。b，Zn0.25V2O5正极反应机理。c-d，V2O5·nH2O 正极中1H (c) 和13C (d)的核磁共振图谱。e,Zn/V2O5体系的功率密度对比能量密度关系图。碱性电解液：f, NiCo-LDH正极合成示意图。g, NiCo-LDH正极扫描电镜图。i，NiAlCo-LDH/CNT复合正极的透射电镜图。j, 不同镍基LDH的X光衍射图谱。k，Ni(OH)2/CNT 和 Ni-LDH/CNT复合正极的充放电对比图。

碱性和弱酸性电解液中电解液成分影响对比：

图7 碱性和弱酸性电解液中电解液成分影响对比。a-b, Zn-MnO2电池在酸性电解液中锌负极形貌变化(a)和循环性能(b). c-d，Zn-Ni电池在碱性电解液中锌负极形貌变化(c)和电压迟滞(d).

碱性和弱酸性电解液中添加剂影响对比：

图8 碱性和弱酸性电解液中添加剂影响对比。a-b, 添加剂在酸性Zn-MnO2电池中对锌负极形貌（a)和循环性能(b)的影响. c-d，添加剂在碱性Zn-MnO2电池中对锌负极形貌（c)和循环性能 (d)的影响.

碱性和弱酸性电解液中盐浓度影响对比：

图9 碱性和弱酸性电解液中盐浓度影响对比。a-b, 20M Zn(TFSI)2-H2O 高浓电解液在Zn-LiMn2O4电池中对锌负极形貌（a)和循环性能(b)的影响. c-d，盐浓度在碱性Zn-MnO2电池中对锌负极形貌（c) 和循环性能(d)的影响.

混合性固态隔膜：

图10 a, 使用Celgard, 0.5mm NaSICON 和 1.0mm NaSICON隔膜的Zn-MnO2电池充放电曲线对比。b-c, 基于(a)的dQ/dV 曲线对比。e-f，基于氢氧基陶瓷隔膜的Zn-Ni电池示意图(e)隔膜横截面扫描电镜图(f). g, 混合聚合物隔膜(HPE)横截面扫描电镜图。h, Zn/HPE/MnO2电池充放电曲线。i, 弯折条件下的循环性能。

要点四：前瞻

水系锌电池并不是新的超越锂离子的下一代电池体系中的一种，它已经在锂离子电池出现前就存在，并在我们生活中长达两个多世纪。在这个可充放电池的时代，水系锌电池需要利用过去几十年中积累的材料和技术直面曾经认为太过有挑战性的难题。

比如说碱性体系中，多孔锌负极，电解液添加剂，固态隔膜等都具有商业化前景。酸性体系中锌负极更为稳定，并且有更多的正极材料包括有机和空气正极。可供选择。虽然实验室的电化学性能已经做的非常优秀，但是目前为止还没有看到大容量的酸性原型电池。

未来的水系锌电池研究应该在更加实用的条件下进行测试，比如高活性物质载量，合理的电池容量，控制电解液的总量等等。

我们相信这样会更加有效的发现潜在的问题并加速筛选出可行的方案，包括酸碱度的变化，产氢，电极腐蚀等不容易在实验室条件下发现的问题。我们对高度可逆的水系锌电池的未来十分乐观。

图11 锌电池发展的路线

文章链接

Crossroads in the Renaissance of rechargeable aqueous zinc batteries

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702120304557

通讯作者介绍

李晓林，西北太平洋国家实验室科学家，电池发展即可靠性技术部负责人。

2005年博士毕业于清华大学化学系，研究领域为碳纳米管，石墨烯，以及纳米结构功能材料, 和电池材料与可再生能源。在不同相关领域发表多篇顶级论文。2018，2020年入选为“前1%高被引学者.

许康教授

美国陆军研究院Fellow，ECS Fellow，极限电化学组负责人，马里兰大学，化学生物分子工程学院兼职教授。从事电解质材料和界面化学工作二十余年。多次获得国际奖励，包括“Best Paper Award of Army Science”（2010），“Invention of the Year Award”（2016年）和International Battery Association Technology Award（2017年）等。在国际TOP期刊上发表论文160多篇，文章引用次数超过31000次；H因子89. 2004年和2014年发表的两篇电解液研究进展（Chemical Reviews ）被公认为电池研究工作者的“标准参考书”。2015年发表在Science上的文章被评论为“为水系电解液应用开创新途径”。撰写和编辑3部/章节书，拥有20余项美国专利。

刘念教授

佐治亚理工学院化学与生物分子工程系助理教授。2014年毕业于斯坦福大学崔屹教授课题组，取得博士学位。2014 - 2016 年期间在斯坦福大学朱棣文教授课题组做博士后。刘念教授至今已在 Nat. Mater.，Nat. Energy，Nat. Nanotechnol.，Nat. Commun.，Advanced Materials，J. Am. Chem. Soc.，Advanced Energy Materials，Energy Environ. Sci.，Proc.Natl. Acad. Sci. 等期刊上发表论文 80 余篇，总引用数 >21000次, H-index 55。目前主要从事并致力于通过对纳米材料，电化学和光学显微镜的结合研究来应对全球能源问题带来的挑战。曾获电化学协会 (ECS) Daniel Cubicciotti 奖 (2014) 和美国化学协会 (ACS) 无机化学青年研究员奖 (2015) 。

第一作者介绍

宋俊华

毕业于华盛顿州立大学材料工程系，主要研究方向为电池材料合成，电化学储能转化机理与可再生能源应用。现于作为Principal Scientist任职于Storagenergy Technologies, Inc。