王岩教授small：四价阳离子掺杂实现高稳定性和高容量P2锰基钠离子电池

四价阳离子修饰实现高稳定性和高容量P2锰基钠离子电池

第一作者：Panawan Vanaphuti，姚泽祎，刘旸韬

通讯作者：王岩*

单位：美国伍斯特理工学院

由于其优秀的阳离子和阴离子氧化还原能力，P2型锰基层状钠电正极材料具有在特定领域取代锂离子电池的潜质。然而， 其在高电压下氧离子的不可逆氧化反应，导致的结构不稳定问题仍然是对其应用的巨大的挑战。

在此，伍斯特理工学院王岩教授课题组研制了由四价钛/硅掺杂的P2-Na_0.72Mn_0.75Li_0.24X0.01O₂ (X = Ti/Si)钠电正极材料。研究证明，钛离子可以作为一种保护层，减轻碳酸盐电解质中的副反应，同时，硅离子可以调控局部电子分布，抑制氧的氧化还原活性。这一发现突出了Ti/Si阳离子的独特作用，为开发高性能低成本的钠离子阴极材料提供了一个新的方向。

本文中，来自伍斯特理工学院的王岩教授，在国际知名期刊Small上发表题为“Achieving High Stability and Performance in P2-Type Mn-Based Layered Oxides with Tetravalent Cations for Sodium-Ion Batteries”的报告文章。该文章报告了通过引入四价钛/硅阳离子，提高了P2型钠电正极颗粒的结构稳定性，实现了高稳定性和高电化学性能的钠离子半电池和全电池。

要点一：四价钛/硅阳离子掺杂提升电化学性能

当钛/硅离子的掺杂浓度为1%摩尔时，钛离子的掺入提高了P2正极的倍率性能，而硅则提高了其循环稳定性。虽然对照组（PR）在较低电流密度下比1%钛和1%硅离子的比容量高1.25倍(250 vs. 200毫安时每克在0.1C的电流密度下) ，但各倍率下的容量衰减更为明显。

在5C电流密度下，1%钛和硅掺杂正极均优于PR材料，原因是插层结构的扩大使得离子迁移更加容易。在半电池中，1%钛和硅掺杂正极在1C电流密度，1.5-4.5 V的电压区间下，循环150圈后容量保持率分别为86.82%和87.44%，而PR在相同条件下仅为74.51%。虽然钛和硅离子提高了循环测试的留氧率并通过与氧原子的强共价键结合降低了极化率，但1%钛具有较高的氧离子反应的可逆性，而1%硅具有较小的极化率。 

要点二：钛/硅阳离子掺杂机理

XPS光谱分析表明，钛离子倾向于在材料表面扩散，而Si则向材料内部扩散。因此，钛离子可以减少相对不稳定的锰离子在碳酸盐基电解质中的溶解，形成Mn(PF₆)₂。结合DFT计算，硅离子的独特作用得到了更好的验证，锰离子位上可以通过仅仅1 mol%硅离子就能显著调节晶格中相邻氧原子的密度，并抑制不可逆的析氧反应活性。因此，通过硅氧之间的强共价键作用，坚固的氧框架结构得以形成。 

要点三：循环后的颗粒形貌分析表征

通过高分辨TEM对循环后的材料分析测试，我们证实了钛/硅掺杂改性样品的结构完整性。尤其是1%的硅掺杂，与PR相比，其表面Mn⁴⁺含量较高(Jahn-Teller效应造成的结构变形较小)，无微裂纹，无平面滑动，晶格应变降低，堆垛层错更少。此外，我们的发现证实了P2-NMO容量衰减退化的主要因素是颗粒内部的微裂纹和平面滑动。 

要点四：新型P2正极与硬碳负极的钠离子全电池测试

1%mol钛和硅掺杂P2材料与硬碳负极的全电池性在0.5 C电流密度下(1 C = 200 毫安时每克)连续运行500个循环后，其容量保持率分别为66%和83%，平均库仑效率为98-99%。与掺杂材料相比，PR的容量保留率仅为25%。此外，基于正极材料质量，新型全电池可以提供高达335 瓦时每千克的高能量密度以及2.80 V的高平均工作电压。 

Achieving High Stability and Performance in P2-Type Mn-Based Layered Oxides with Tetravalent Cations for Sodium-Ion Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202201086

王岩  教授

王岩教授于2010年底加入美国伍斯特理工学院机械工程系，现为William Smith Foundation Dean 讲座教授。王岩课题组主要研究工作包括锂离子电池正极材料，固态电解质以及固态电池，锂离子电池的制造，设计以及回收，基础电化学。王岩教授在天津大学电化学工程获得的本科以及硕士学位，在加拿大温莎大学获得的博士学位，在美国麻省理工学院做的博士后。主持参与美国DOE、USABC以及NSF等多项基金项目，以第一/通讯作者在Joule, Matter, Chem, Nano Letters, Advanced Energy Materials, Nano Energy, Energy Storage Materials, Green Chemistry等国际期刊上发表论文90余篇，并拥有10多项专利，多项研究成果已经被公司授权。

Panawan Vanaphuti  博士生

Panawan Vanaphuti于2016年在泰国朱拉隆功大学获得理学学士学位，于2017年加入伍斯特理工学院王岩教授课题组，现为就读博士生，至今在Chem, Energy Storage Materials, Nano Energy, Small, ACS Applied Materials&Interface等国际期刊上发表署名文章14篇，专利一项。

姚泽祎  博士生

姚泽祎于2018年在中国电子科技大学获得工学和管理学学士学位，2019年加入伍斯特理工学院王岩教授课题组，2020年获得工学硕士学位，现为就读博士生，至今在Chem, Nano Energy, Small, Journal of Power Source, Chemical Communications等国际期刊发表署名文章10篇，专利一项。

刘旸韬  博士生

刘旸韬于2016年在华中科技大学获得工学学士学位，2017年加入伍斯特理工学院王岩教授课题组，现为就读博士生，至今在Chem, Nano Energy, Small, ACS Applied Materials&Interface, iScience等国际期刊发表署名文章19篇。

王岩课题组主要研究工作包括锂、钠离子电池正极材料，固态电解质以及固态电池，锂离子电池的制造，设计以及回收。课题组已经发表90多篇文章 （Joule, Advanced Energy Materials, Nano Energy, Nano Letters, Energy Storage Materials, Green Chemistry, ACS Applied Materials& Interfaces, Journal of Power Sources 等），以及10多项专利，多项研究成果已经被公司授权。

具体信息请参考以下课题组网站。 

http://labs.wpi.edu/eel/

王岩教授课题组常年接收有志于电池研究的博士以及博士后