西安交大申胜平团队JMCA：微结构设计提升二硫化钨的电催化析氢性能- 大数跨境

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西安交大申胜平团队JMCA：微结构设计提升二硫化钨的电催化析氢性能

科学材料站

2021-03-19

导读：该研究设计了一种钨(W)@二硫化钨(WS2)核壳型纳米球结构；揭示了该结构对于WS2电学及化学性能提升的机理；通过微结构设计使得WS2的电催化析氢性能超过了大多数同类材料。

文章信息

通过钨@二硫化钨核壳型纳米球提升电催化析氢性能

第一作者：冀梁

通讯作者：申胜平

单位：西安交通大学航天航空学院

研究背景

过渡金属硫化物（TMDs）因其可调控的禁带宽度、接近零的析氢吉布斯自由能以及高性价比等特点被认为是替代铂/铱等贵金属成为下一代析氢反应电催化剂的不二之选。

然而，TMDs电催化析氢性能主要受限于以下三个方面：

一，天然稀疏的催化位点；

二，其自身较差的导电性以及其与基底较弱的电学接触性；

三，传统二维材料叠片式的纳米结构会封闭绝大多数的层间催化位点。

越来越多的研究表明仅通过材料杂化或掺杂等方式很难从根本上解决这一挑战。为此，开辟一条研究TMDs电催化剂的新道路变得势在必行。

文章简介

近日，西安交通大学航天航空学院申胜平团队在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表了题为“Facilitating electrocatalytic hydrogen evolution via multifunctional tungsten@tungsten disulfide core-shell nanospheres”的研究成果。

该研究设计了一种钨(W)@二硫化钨(WS2)核壳型纳米球结构；揭示了该结构对于WS2电学及化学性能提升的机理；通过微结构设计使得WS2的电催化析氢性能超过了大多数同类材料。

本文要点

要点一：高度弯曲二硫化钨纳米片使其产生更多的催化位点

该研究发现，通过高度弯曲WS2纳米片可使其层间距大幅度拓宽，从而引发强烈的晶格形变，进而暴露出更多的原子空位及缺陷。

通过引入多功能的核壳型纳米球结构，WS2纳米片可逐层生长在金属钨内核上，该核壳结构能够在强酸环境中保证纳米片长期稳定的弯曲效应。在一步式激光辅助法的制备过程中通过调控金属内核的尺寸来控制纳米片弯曲的曲率。值得注意的是，仅通过宏观手段无法实现该研究中10-2nm-1级的曲率。

Fig. 1 (a) SEM image of the electrocatalytic materials deposited on Al substrate. (b) Magnification of the nanospheres-aggregated nanoporous electrocatalyst. (c) Size polydispersity and (d) size distribution of the nanospheres. (e) 3D AFM image of surface topography with a scan field of 600 nm × 600 nm. (f) Topography and the corresponding cAFM images of the electrocatalyst. (g) HRTEM and the corresponding EDS mapping images of the exfoliated nanospheres. HRTEM images of (h) hierarchically curved W-S nanosheets and (i) crystalline W cores. Scale bars: (a) 10μm; (b), (f) 1μm; (c) 200nm; (g) 20nm; (h) 10nm; (i) 5nm.

要点二：核壳结构可大幅提升二硫化钨的电学特性

除了作为WS2纳米片弯曲生长的基底外，金属钨内核使得催化剂的导电率提升了4.5倍。在纳米球壳基面上，氢与硫（H-S）以及氢与钨（H-W）结合的吉布斯自由能分别为0.357eV与-0.145eV。

相较于平整的W@WS2异质结构（H-S:0.857eV；H-W：-0.437eV），氢在弯曲球壳上的结合更接近平衡态能量。

此外，WS2球壳上的W位点展现出了最强的催化活性。该研究还发现，微结构设计有助于调控氢吸附结构、异质界面结构以及费米能级附近的态密度，进而实现更快速高效的氢释放与电子吸附。

Fig. 2 (a) Schematic of interfacial structure in DFT calculations. (b) Free energy versus the reaction coordinate of HER at the basal planes of flat WS2 nanosheet and W@WS2 CSNS. (c) Interfacial structure and H atom absorption on S and W sites. (d) and (f), Different charge density, (e) and (g), density of states of the flat W-WS2 heterostructure and the W@WS2 CSNS, respectively. In (d) and (f), blue and green clusters are the regions of electron accumulation and dissipation, respectively.

要点三：纳米球团聚型纳米多孔结构

该研究提出的纳米球团聚型纳米多孔范德华异质结构可解决传统纳米片堆叠所造成的离子嵌入通道封闭的挑战。核壳型纳米球的引入使得二维材料立体化，进而构建出了拥有高电化学表面积的TMDs。

实验表明，该催化剂的反应电位为161mV（10 mA/cm2时），其在强酸电解液中反应时有着出色的稳定性（持续100 h）以及同类材料中最小的Tafel斜率（34.5 mV/dec）和最大的电化学反应面积（62.2 mF/cm2）。

Fig. 3 (a) LSV curves (iR-corrected) with a scan rate of 5 mV s-1, (b) Tafel plots and (c) EIS Nyquist plots of hollow WS2 nanospheres, solid WS2 nanoparticles and W@WS2 CSNSs. In (c), Rs, Rct and CPE represent the series resistance, charge-transfer resistance and constant phase element, respectively. (d) and (e), Durability tests of W@WS2 CSNSs. (d) Polarization curves before and after 2500 cycles. (e) Chronoamperometry curve at -0.28 V for approximately 100h. Insets show morphologies of W@WS2 CSNSs before and after the tests. Scale bars: 200nm; magnification, 20nm. (f) Current density versus the applied potential of W@WS2 CSNSs at the scan rates varying from 5 to 200 mV s-1. (g) Capacitive current density at 0.28 V as a function of scan rate.

该工作提出了一种实现多位点、高导率TMDs的研究思路，其不仅有助于推动电催化析氢技术的发展，还将丰富电池、电化学电容器以及驱动器的电极材料选择。

论文得到国家自然科学基金重大项目等支持。

文章链接

Facilitating electrocatalytic hydrogen evolution via multifunctional tungsten@tungsten disulfide core-shell nanospheres

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/TA/D1TA01094H#!divAbstract

课题组介绍

西安交通大学航天航空学院力化学耦合及智能介质实验室（Chemomechanical Coupling and Intelligent Media Laboratory）围绕力化学耦合理论及热防护结构设计、挠曲电理论及智能器件、飞行器结构强度、环境友好功能材料设计、智能飞行器设计及关键力学问题开展科研工作。实验室承担国家自然科学基金重大项目、重点项目、国家杰出青年科学基金、军科委项目、国防863项目、科技部重点研发项目等。在PRL、JMPS、力学学报、中国科学等学术期刊发表高水平论文200余篇。授权发明专利20余项。获教育部自然科学一等奖2项、国家自然科学二等奖。实验室科研团队由申胜平教授领衔，现有教授3人、副教授5人、博士后研究员4人以及硕、博士研究生40余人，功能模块包括材料合成制备、材料力学、电学、电化学及多场耦合加载测试、功能器件设计及性能表征等，拥有激光脉冲沉积系统（PLD），原子力显微镜（AFM），小载荷测试仪以及电-磁-热-力多场耦合系统等一批先进的材料制备及表征设备。

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