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侴术雷教授、赖伟鸿博士、索红莉教授，AFM观点：原子级钴空位簇优化电子结构，实现高效的水分解性能

科学材料站

2021-04-29

导读：该文章报道了一种合成金属空位团簇活性位点的新策略，通过控制铱（Ir）单原子在由铱钴(IrCo)合金颗粒和氮掺杂碳(NC)组成的超薄二维非均相衬底上的团聚，形成钴（Co）金属空位团簇，这种空位团簇可以提

文章信息

原子级钴空位簇优化电子结构，实现高效的水分解性能

第一作者：周宇琦、Lifu Zhang

通讯作者：索红莉、赖伟鸿、侴术雷

单位：北京工业大学、澳大利亚卧龙岗大学

研究背景

水分解因其可以耦合可再生能源而引起广泛的关注，针对水分解催化剂的研究不胜枚举。研究发现，在催化剂材料表面产生的空位会改变局部电子结构，从而使水分解反应氢气和氧气的释放具有更高的活性。然而，常规的缺陷类活性位点更多着眼于硫/氧缺陷，关于金属空位的研究还有待探索。

针对这一现状，澳大利亚卧龙岗大学侴术雷课题组和北京工业大学索红莉课题组合作报道了一种合成金属空位团簇活性位点的新策略。铱单原子在铱钴合金和NC基底上的高温迁移导致钴原子空位团簇的形成，这种钴空位团簇可同时作为析氢反应和析氧反应的活性位点。

文章简介

基于此，澳大利亚卧龙岗大学侴术雷教授和赖伟鸿博士、北京工业大学索红莉教授等人在Advanced Functional Materials上发表题为”Atomic Cobalt Vacancy‐Cluster Enabling Optimized Electronic Structure for Efficient Water Splitting”观点文章。

该文章报道了一种合成金属空位团簇活性位点的新策略，通过控制铱（Ir）单原子在由铱钴(IrCo)合金颗粒和氮掺杂碳(NC)组成的超薄二维非均相衬底上的团聚，形成钴（Co）金属空位团簇，这种空位团簇可以提供高效的HER和OER性能。

图1 该文章中所展示的实验材料制备流程

本文要点

要点一：Ir原子聚集导致Co空位的形成

图2. 钴空位随着热解温度升高逐渐团聚形成团簇。

用高分辨率(HR)-HAADF图像分析了IrCo颗粒的详细原子结构。令人印象深刻的是，将热解温度从600 ℃提高到850 ℃，IrCo颗粒中的Ir单原子逐渐团聚，Co空位尺寸逐渐扩大，最终获得较高的Co空位浓度和连续的原子空位。

基于这些结果，该文章认为随着温度的升高，Ir单原子逐渐迁移形成Ir团簇，导致Co原子空位的形成，长的Ir-Co键转变为短的、低能的Ir-Ir键。

要点二：X射线吸收光谱(XAS)分析证实Ir在IrCo颗粒上的团聚

图3. XANES 、EXAFS、小波转换以及R和K空间的Ir-L3边EXAFS谱的拟合结果

用X射线吸收光谱（XAS）分析了Ir原子的电子结构和局域原子结构。该文章中的实验数据证明，随着温度的升高，由于Ir团簇的形成，Ir-Co和Ir-Ir键向配位数较高的结构移动。

这些观测结果与高温下Ir单原子开始聚集形成金属Ir团簇的STEM结果相一致。EXAFS分析与STEM结果相结合，表明Ir单原子的团聚对Co原子空位团簇的形成起着关键作用。

要点三：该材料在酸性环境和碱性环境中都具有水分解性能

图4. 材料在碱性、酸性环境中的HER和OER性能

样品在热解温度为850℃时，空位浓度最大，形成空位团簇，无论是在酸性电解质还是碱性电解质中，都表现出最佳的催化性能。

电流密度为10 mA cm–2时，样品IrCo@NC‐850在1 M氢氧化钾（KOH）电解液中HER/OER过电位为82/302 mV，在0.5 M硫酸（H2SO4）电解液中HER/OER过电位为50/315 mV。

要点四：DFT计算

图5. DFT计算结果

DFT计算表明，IrCo合金表面上的Co空位簇的团聚导致d带能级增加，最终影响了H的吸附，从而提高了析氢反应的电催化活性。

此外，Co空位簇可以提高被氧化的Co表面的电子传导性，这在很大程度上有助于加强氧中间体的吸附，从而在低过电位下实现有效的析氧反应。

通讯作者介绍

索红莉教授。

北京市特聘教授，博士生导师，北京工业大学超导材料研究室学术带头人，曾在瑞士日内瓦大学物理学院凝聚态物理与应用物理研究室做博士后研究及任高级教助理工作6年，并是该学院超导材料中心涂层超导及MgB2线带材研究项目的主要负责人。美国科技进步协会会员；美国材料学会会员；2002年以来担任中华海外博士联合会材料行业分会会长、常任理事。

文章链接

Atomic Cobalt Vacancy‐Cluster Enabling Optimized Electronic Structure for Efficient Water Splitting. Advanced Functional Materials, 2021.

https://doi.org/10.1002/adfm.202101797