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【顶刊综述】纪秀磊教授Chemical Reviews顶刊综述：水系电池中抑制水电解的反催化策略

科学材料站

2021-05-05

导读：该文章首次系统地总结了水系电池中抑制水分解的反催化策略，并以电催化水分解反应为出发点，逆向推理出反催化策略。

文章信息

水系电池中抑制水电解的反催化策略

第一作者：隋一明

通讯作者：纪秀磊

单位：俄勒冈州立大学

研究背景

水系电解液具有安全，环保，价格低廉，高离子电导率等优点，因此有潜力推动下一代蓄能电池进入市场。但是，水系电池的商业化始终面临一个致命问题，即水作为溶剂，电化学窗口（1.23 V）过于狭窄。

当水系电池过充时，溶剂水会在负极表面被还原产生氢气，在正极表面被氧化产生氧气，这些副反应不仅会影响循环效率和电池寿命，还有重大安全隐患。

该文章从热力学和动力学的角度分别分析了影响水系电解质稳定性的因素，同时总结了在水系电池中抑制析氢和析氧反应的策略。该文章为目前和将来水系电池的发展提供参考，有助于加速高能水系电池领域的研究及实际应用。

文章简介

近日，俄勒冈州立大学纪秀磊教授在国际顶级综述期刊Chemical Reviews上发表题为“Anticatalytic Strategies to Suppress Water Electrolysis in Aqueous Batteries”的综述文章。

该文章首次系统地总结了水系电池中抑制水分解的反催化策略，并以电催化水分解反应为出发点，逆向推理出反催化策略。

文章从热力学和动力学角度分析了影响水系电解质电化学窗口的因素，深入分析了在水系电池不同状态下，包括充放电和静置状态，析氢和析氧反应出现的机理，并由此总结了在水系电池中抑制电解液分解的策略。最后作者为水系电池反催化领域的发展提供了思考的角度。

图1. 通过抑制电极表面析氢反应和析氧反应来拓宽水系电解质的策略

本文要点

要点一：热力学/动力学控制的水系电解质电化学窗口

水分子中的O-H共价键强度是影响其热力学稳定性的主要因素。它受多种因素影响，包括溶液浓度，溶质盐中阳离子、阴离子的性质等。

析氢和析氧反应过电位可以细分为电化学过电位，欧姆过电位和浓差过电位。其中电化学过电位由析氢和析氧反应机理决定，关键因素为电极对析氢和析氧反应中间物的亲合能。

文中着重分析了不同种类电极材料对反应中间物的亲合能, 并从电催化分解水领域中已知的降低析氢和析氧电化学过电位的策略入手，逆向推导出如何提高析氢和析氧电化学过电位，从而拓宽水系电解质的电化学窗口。欧姆过电位和浓差过电位的产生原理则相对简单，其中欧姆过电位与电极材料和电解质的导电性相关。浓差过电位可以通过减少电极表面活性位点的方式来提高。

此外析氢和析氧反应分别在碱性环境和酸性环境下具有更高的过电位。而在中性电解质中，电极表面微观pH值往往比电解液宏观pH值更能准确反应实际析氢和析氧反应的化学环境。

图2. 水分解Pourbaix图: 反映常温常压下HER/OER产生电位随溶液pH的变化情况

要点二：水系电池中储能反应和析氢、析氧反应的竞争

在水系电池中，析氢和析氧电反应既可以是电极电化学催化引发的水系电解质分解，也可以是电极与电解质直接反应引发的。前一种情况通常发生在电池充电过程中，当正、负极电位分别高于、低于电解质氧化、还原电位时分别发生析氧和析氢反应，这也是限制水系电池电化学窗口的主要因素。

后一种情况与电池的状态无关，当正、负极平衡电极电位分别高于或低于电解质氧化和还原电位时就会发生，常见的有金属负极（例如锌）的析氢腐蚀反应。基于析氢和析氧反应的机理，文中还分析总结了电池在不同阶段下影响水分解活性的影响因素。

要点三：水系电池中析氢和析氧反应的抑制策略

抑制水系电池中的析氢和析氧副反应的发生可以从热力学和动力学两个角度来考虑。热力学策略包括加强电解液中水分子的O-H共价键强度和利用离子选择性渗透隔膜来分隔pH值不同的正负极电解液。加强水分子的O-H共价键强度可以通过使用高浓度电解液来实现。

除此以外，一些溶液添加剂，比如非电解液溶质（例如PEG），共溶剂（例如DMSO），以及反溶剂（例如甲醇），可以调整电解液中离子溶剂化结构，减少水分子间氢键的发生，从而增强水分子的O-H共价键。

此外，根据布拜图，碱性和酸性环境下分别会降低析氢和析氧反应的活性，因此将电池负极和正极分隔在碱性和酸性环境下可以有效提高水系电解液整体的电化学稳定窗口。

而动力学策略主要是通过提高析氢和析氧反应过电位来实现。包括提高电极表面对储能反应的选择性以及减少电极表面的析氢和析氧活性位点。在设计高性能的反催化剂电极时，材料需要具备对析氢和析氧反应中间物合适的结合能。

正因如此，金属材料如Zn和Pb等具备较高的析氢惰性，可作为高能水系电池负极；氧化物如PbO2和Mn5O8，MOF，以及预嵌碱金属离子的锰氧化物等因为合适的价带位置而具备较高的析氧惰性，可作为高能水系电池正极。

减少电极表面活性位点可以通过几种方式实现。第一种是使用电解抑制剂，其在电池工作时吸附在电极表面活性位点上，从而增大电解液分解的过电位；第二种是在电极表面构建电子绝缘但导离子的固体电解质界面膜，通过将电极与电解质物理分隔的方式减少电解质的分解。

但是区别于锂离子电池中的有机电解质，在水系电池中构建固体电解质界面膜需要阴离子或是其他添加剂的分解来实现，或需要在电极表面生长人工固体电解质界面膜。

要点四：挑战和前瞻

水系蓄能电池的未来取决于电池中析氢和析氧反应能否被妥善解决。目前主要的策略包括增强水系电解质的热力学稳定性和增大析氢和析氧反应的过电位。

已经报道的策略已显示出拓宽水系电解质电化学窗口并提高水系电池性能的潜力。文章作者认为，未来水系电池领域发展应将重点从电极材料转移到电极与电解质的界面即亥姆霍兹层和电解液离子溶剂化结构的深入理解上面来。

同时要借鉴其它析氢和析氧反应作为有害副反应存在的领域，如电催化还原CO2和N2，电催化合成H2O2，材料防腐蚀等方向。这会为提高水系电池性能提供更多的思考角度。

除此之外，电池中析氢和析氧反应的表征和评估需要统一标准，以帮助精确预测电池的性能。作者相信水系电池中的析氢和析氧反应这个困扰科学界一个世纪的问题很有可能在不久的将来被彻底解决。

文章链接

“Anticatalytic Strategies to Suppress Water Electrolysis in Aqueous Batteries”

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00191

通讯作者介绍

纪秀磊教授。

于2003年在吉林大学化学学院取得学士学位, 于2006年和2009年在加拿大滑铁卢大学化学系取得硕士和博士学位。之后在加州大学圣巴巴拉分校进行了博士后研究。现任俄勒冈州立大学化学系副教授。在学术期刊上共发表论文139 篇，总引用超过24000次， H-index, 65（谷歌学术数据）。2016获得年美国国家科学基金会 CAREER 奖。担任Carbon Energy 副主编。2019年创立了旨在商业化水系蓄能电池的GROTTHUSS INC.

https://jigroup.chem.oregonstate.edu/

https://scholar.google.com/citations?user=wa7Jnb0AAAAJ&hl=en