华中师范大学朱成周教授课题组 AFM: Ir单原子催化剂组装成中性锌空电池用于自供能传感系统- 大数跨境

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华中师范大学朱成周教授课题组 AFM: Ir单原子催化剂组装成中性锌空电池用于自供能传感系统

科学材料站

2021-04-16

导读：该文章提出了一种以Ir单原子氮掺杂的催化剂（SA-Ir/NC）作为空气阴极制备中性锌空电池（ZABs）。

文章信息

Ir单原子催化剂组装成中性锌-空气电池用于自供能传感系统

第一作者：罗昕

通讯作者：朱成周

单位：华中师范大学

研究背景

自供能传感系统作为新型检测平台，已广泛应用于生物技术，可穿戴设备和环境监测领域。但是，为自供能传感系统开发可靠且可持续的电源仍然是一项重大挑战，自供能传感系统需要从周围环境中收集能量，如太阳能，水能，化学能等。然而部分自供能传感系统的电源具有较低的开路电压，导致检测不够灵敏。

文章简介

近日，来自华中师范大学的朱成周教授在国际知名期刊Advance Functional Material上发表题为“Neutral Zn-Air Battery Assembled with Single-Atom Iridium Catalysts for Sensitive Self-Powered Sensing System”的文章。

该文章提出了一种以Ir单原子氮掺杂的催化剂（SA-Ir/NC）作为空气阴极制备中性锌空电池（ZABs）。SA-Ir/NC在中性电解液中表现出优异的ORR活性和长期耐久性，且其性能优于商业Pt/C。

SA-Ir/NC作为空气阴极的中性ZABs显示出较高的功率密度和稳定性。并利用葡萄糖氧化酶（GOx）与中性ZABs对氧气的竞争机制组装成自供能传感系统，实现了对葡萄糖的灵敏检测（图 1）。

图1. 中性锌空电池自供能传感器检测示意图。

本文要点

要点一：Ir单原子催化剂的表征

图2.（a）SA-Ir/NC的合成示意图。（b-e）HAADF-STEM和相应的元素映射图像及（f）AC-STEM图像。（g）SA-Ir/NC，Ir粉和IrO2的Ir L-边XANES谱图及（h）傅里叶转换EXAFS谱图。

作者通过一步退火刻蚀的方法制备得到了SA-Ir/NC（图2a）。如图2b-e所示，高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和相应的元素分布图证实了C，N和Ir元素均匀地分布在整个结构上。

球差矫正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）图像进一步显示出SA-Ir/NC中存在大量的亮点（图2f），这些亮点是嵌入碳基底中的Ir单原子所造成的。

Ir L-边XANES曲线表明SA-Ir/NC中Ir的氧化态介于0和+4价之间，且SA-Ir/N中的Ir具有较高的氧化态（图2g）。Ir粉在2.5 Å处存在着一个峰对应的是Ir-Ir键（图2h），然而在 SA-Ir/NC的光谱中不存在 Ir-Ir 键。

要点二：中性条件下优异的ORR性能

图3（a）SA-Ir/NC，NC和商业Pt/C在N2饱和（虚线）及O2饱和（实线）0.1 M PBS溶液中的CV曲线。（b）SA-Ir/NC，NC和商业Pt/C在O2饱和0.1 M PBS电解液中 1600 rpm 的旋转速度下的ORR极化曲线。（c）Tafel斜率图。（d）相关催化剂的电流密度与扫描速率的线性关系图。（e）SA-Ir/NC（球形）和商业 Pt/C（三角形）的过氧化氢产率和电子转移数。（f）SA-Ir/NC（黑色）和Pt/C（红色）循环测试后的ORR极化曲线。（g）H2O2和TMB催化反应的示意图。（h）不同的反应底物在0.1 M PBS电解液反应体系的紫外-可见光谱图。（i）SA-Ir/NC在N2饱和电解液中引入500 μM H2O2 以及 O2饱和的CV曲线。

如图3a所示，在N2饱和电解液中循环伏安（CV）曲线没有特征，而在O2饱和电解液中，可以观察到SA-Ir/NC，NC和商业Pt/C的CV曲线有明显的阴极峰。SA-Ir/NC的峰值电势（0.83 V）比商业Pt/C的峰值电势（0.81 V）高。

如图3b所示，在不同催化剂的ORR极化曲线中，SA-Ir/NC催化剂具有最高的ORR活性，SA-Ir/NC 具有的半波电位为0.84 V，甚至超过了商业 Pt/C 的半波电位（0.82 V）。

此外，SA-Ir/NC的塔菲尔（Tafel）斜率为65.1 mV dec-1（图3c），低于NC（102.6 mV dec-1），SA-Fe/NC（88.7 mV dec-1）和Pt/C（98.1 mV dec-1）的Tafel斜率，进一步证明了在ORR过程中SA-Ir/NC具有更快的反应动力学。

SA-Ir/NC的电荷转移电阻（Rct）小于NC的Rct，说明SA-Ir/NC具有较快的电荷转移效率（图3d）。图3e显示，SA-Ir/NC和商业Pt/C均具有四电子选择性和低Fenton反应。

图3f显示，经过ADT测试后SA-Ir/NC的半波电位具有轻微的负位移（10 mV），它优于Pt/C 的半波电位（50 mV），表明 SA-Ir/NC具有出色的ORR稳定性。

紫外-可见吸收光谱（UV-vis）分析以及CV测试（图3g-i）表明SA-Ir/NC具有较弱的H2O2的反应，这使得 SA-Ir/NC成为了一种活性高、稳定性好的催化剂。

要点三：机理的研究

图4（a）IrN5模型上的 ORR 反应过程。（b）U = 1.23 V 时，IrN5、IrN4O和IrN4上ORR过程的能量图。（c）U = 0 V时，H2O2在IrN5和FeN5上的两电子氧化还原途径过程。

图4a是IrN5活性位点上的ORR反应机理。在平衡电势为1.23 V时，最大的吸热自由能变化（ΔG）被认为是反应缓慢的决速步骤（RDS）。

IrN5和IrN4位点的RDS是OOH*（0.61 和 0.91 eV）的形成，而IrN4O位点的RDS是OH*（0.75 eV）的解吸步骤（图4b）。

DFT计算也揭示了在IrN5和FeN5位点上H2O2生成的反应动力学（图4c）。在U = 0 V时，H2O2在FeN5位点上的氧化还原路径显示所有的电子转移步骤都可以自发进行，而在IrN5位点上H2O2*的形成是吸热过程。换句话说，FeN5位点倾向于生成H2O2，而IrN5更倾向于形成O*中间体并生成H2O。

要点四：性能优异的中性锌空电池

图5（a）液态ZABs的示意图。SA-Ir/NC和Pt/C+IrO2基ZABs（b）OCP，（c）极化与功率密度曲线，（d）充放电循环曲线。（e）SA-Ir/NC 基全固态 ZABs 的示意图。（f）三个串联的 SA-Ir/NC基全固态ZABs点亮的三个 LED灯图像。

由于SA-Ir/NC有如此优异的活性和稳定性，将其组装成液态ZABs。图5b显示 ZABs器件的初始OCP为1.42 V，高于商业Pt/C+IrO2基ZABs（1.30 V）。

如图5c 所示，SA-Ir/NC基ZABs的功率密度为76 mW cm-2，其性能远高于Pt/C+IrO2基 ZABs的功率密度（50 mW cm-2）。

图5d显示了用于评估SA-Ir/NC基ZABs稳定性的恒电流充放电循环曲线。它的初始充电电压为1.2 V，放电电压为2.2 V（每次充放电时间为 20 分钟）。

100小时后，SA-Ir/NC基ZABs的电压几乎没有变化。但是Pt/C+IrO2基ZABs的稳定性明显下降。这些结果进一步说明SA-Ir/NC具有良好的活性和稳定性，是有前途的ORR催化剂。

为了进一步评估 SA-Ir/NC 在便携式和可穿戴设备中的潜在适用性，制造了一种灵活的全固态ZABs（图5e）。三个全固态ZABs可以点亮三个红色发光二极管（LED）（图5f），显示出相当大的灵活性，并在智能可穿戴电子产品中具有潜在的应用前景。

要点五：自供能传感器检测葡萄糖

图6（a）自供能传感器的示意图。（b）加入葡萄糖后的OPC图及（c）相应线性曲线（d）添加乳糖、果糖、麦芽糖、KCl和葡萄糖后，OPC的响应图。

如图6a所示，通过在SA-Ir/NC表面上添加GOx构成阴极。在ORR过程中，锌片阳极被氧化并将电子释放到阴极。氧气通过阴极上的SA-Ir/NC催化还原为H2O。引入葡萄糖后，GOx会消耗氧气以催化葡萄糖氧化为葡萄糖酸盐和过氧化氢，而TMB探针实验和CV测试证明了SA-Ir/NC具有过氧化氢耐受性。

因此，在组装的自供能传感器中建立竞争反应机制，并且可以通过OCP信号的变化反映葡萄糖浓度。图6b显示了自供能传感器在0.1-200 μM范围内的不同浓度葡萄糖（0.1，0.5，1，5，10，20，50，100，200 μM）的OCP响应。OCP响应与葡萄糖浓度的对数呈现良好的线性关系，检出限为67.3 nM（图6c）。

此外，观察到组装后的自供能传感器对其他干扰的OCP响应可忽略不计（图6d），表明其出色的选择性。这些结果表明，与ZABs组合的自供能传感器在下一代多功能传感器件中具有广阔的应用前景。

文章链接

Neutral Zn-Air Battery Assembled with Single-Atom Iridium Catalysts for Sensitive Self-Powered Sensing System

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202101193

通讯作者介绍

朱成周教授，华中师范大学教授、博士生导师。

海外高层次人才入选者，德国洪堡学者、2018和2020年科睿唯安全球高被引科学家。主要的研究方向是纳米催化与传感，至今在Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.和Anal. Chem.等国际著名学术期刊发表学术论文200多篇, 总引近16400次 (Google Scholar)，H-index为63，27篇论文进入ESI高被引论文。担任期刊Frontiers Bioengineering and Biotechnology副主编，Analytica Chimica Acta和Biosensors等期刊编委和《物理化学学报》青年编委。