UCL何冠杰&Ivan P.Parkin教授 ACS Energy Lett：电解液添加剂有效抑制锌负极枝晶的生成- 大数跨境

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UCL何冠杰&Ivan P.Parkin教授 ACS Energy Lett：电解液添加剂有效抑制锌负极枝晶的生成

科学材料站

2021-01-11

导读：该工作报道了一种新的电解液添加剂，通过简单地在常用硫酸锌电解液中加入氯化锂 (LiCl) 作为添加剂，以协同作用的方式提高了锌负极循环稳定性

文章信息

电解液添加剂抑制锌负极枝晶的生成

第一作者：郭晓霞

通讯作者：何冠杰*，Ivan P. Parkin*

单位：伦敦大学学院 (University College London)，林肯大学（University of Lincoln），鲁汶大学（KU Leuven），福建物构所，天津大学

研究背景

锌与锂和钠等其他金属负极相比具有较高的容量密度（5855 mAh cm-3），且具有低成本，操作安全且相对无毒等优势。此外，在标准氢电极电势（SHE）下，Zn/Zn2+的氧化还原电势为-0.763 V，使其适合用作水性电解质中的金属负极。这些优点使开发基于锌负极的电池具有全球重要性。但是，在电池循环过程中锌枝晶的生成及电解液对锌片的腐蚀作用会严重影响锌基电池的稳定性和寿命，锌枝晶逐渐长大会刺穿隔膜导致负极与正极直接接触，从而导致短路和电池故障，锌片腐蚀生成的副产物碱式硫酸锌和氧化锌也会影响锌负极的循环稳定性。

目前，已采取许多方法来改善Zn沉积-溶解的可逆性并延长Zn金属电极的循环寿命，例如将添加剂引入电解质和电极中，修改了Zn电极的本征结构，优化了电解质固有性能以及锌基负极结构的设计。添加剂作为相对简便的一种方法，已经被初步应用于水系锌离子电池以提高其稳定性，基本思路包括人工SEI，静电屏蔽效应以及改变锌的溶剂化结构等。尽管取得了最初的成功，但这些策略都面临着实际应用且可扩展制造的巨大技术障碍。

文章简介

近日，英国伦敦大学学院 (University College London) Ivan P. Parkin 教授和何冠杰博士课题组，在国际知名期刊 ACS Energy Letters (影响因子：19.003) 上发表题为“Alleviation of Dendrite Formation on Zinc Anodes via Electrolyte Additives”的研究工作。

该工作报道了一种新的电解液添加剂，通过简单地在常用硫酸锌电解液中加入氯化锂 (LiCl) 作为添加剂，以协同作用的方式提高了锌负极循环稳定性，阳离子（Li+）和阴离子（Cl-）共同提高了锌离子电池的效率，循环寿命和稳定性，与其他添加剂相比，LiCl的成本低。

其中，阳离子（Li+）可以通过在Zn表面简单地原位生长保护层来成功抑制Zn枝晶的形成，起到屏蔽作用，而阴离子（Cl-）有助于减少极化并增强离子运输性能。同时研究和讨论了不同阴离子（SO42-，NO3-）的功能。最后，获得了具有较高库伦效率，大容量和长期循环稳定性的锌负极。

本文要点

要点一循环稳定性及形貌表征

图1. 不同电解液循环稳定性比较以及锌片表面形貌变化。a）在不同电解液中，电流密度为0.2 mA/cm2时的恒电流充放电曲线。b-e）连续充电/放电过程后的锌电极表面的SEM；b-c）3 M ZnSO4 / 2 M LiCl，d-e）3 M ZnSO4

通过扫描电子显微镜（SEM）表征了500次循环后纯3 M ZnSO4和3 M ZnSO4 / 2 M LiCl电解液中锌表面的形貌变化。

如图1b所示，在3 M ZnSO4 / 2 M LiCl电解质中循环的锌负极保留了光滑的表面。高倍率图像（图1c）显示没有明显的锌枝晶形成，表明添加剂的加入成功抑制了枝晶生长。与之形成鲜明对比的是，在3 M ZnSO4电解液中循环的锌电极显示出一个粗糙的表面，并带有花瓣状的Zn枝晶（图1d，e）。

要点二锌片表面原位生成的SEI表征

图2. 电解液性质表征以及循环后锌片表面表征a）使用不同的电解液充放电后锌片的XRD。b）不同电解液的pH值。c-f) 使用2 M LiCl作为添加剂进行充放电后的Zn表面的XPS光谱。（c）C 1s，（d）Zn 2p，（e）S 2p和（f）O 1s。

XRD图谱显示了连续充电/放电过程后锌电极的晶相（图2a）。在所有电极中都可以看到主要的Zn金属峰（PDF＃04-0831）。此外，在使用ZnSO4进行循环测试时，Zn表面上的XRD峰对应于硫酸氢氧化锌（Zn4SO4（OH）6·0.5H2O，PDF＃44 -0674）。在添加LiCl作为添加剂后，相变成Zn4SO4（OH）6·5H2O（PDF＃39-0688）.这可能是因为LiCl改变了电解液的pH值，导致硫酸锌氢氧化物水合物的生长不同。

而且，随着LiCl含量的增加，在16.2°和24.4°处的主峰强度减弱，表明ZHS的结构受到损害。在充放电过程中没有明显的ZnO峰。抑制ZHS和ZnO形成的机制可以通过不同电解质的pH值来解释（图2b）。由于锂离子的极化作用，LiCl的添加使溶液更加酸性。随着LiCl的量增加，pH值降低。

为了进一步确定循环锌片后存在的不同表面官能团，相应地进行了XPS测量。图2c-f显示了在3 M ZnSO4和2 M LiCl电解质的混合物中循环的Zn电极XPS光谱。锌表面的C 1s峰位于284.8 eV，与不含添加剂的锌表面的C 1s峰相比（图S13），在289.7 eV处出现一个新峰，这可对应于CO32-。O 1s（图2f）光谱具有两个峰，此处代表两个不同的氧环境，分别位于531.5 eV和532.4 eV。

尽管较高结合能的峰可归因于残留的ZnSO4，但另一原因是由于Li2O / Li2CO3的形成，表明这些是在该电解质中形成的表面物质。因此，我们可以从SEM和XPS数据推断出当使用2 M LiCl作为添加剂时，Li2O / Li2CO3优先在Zn表面生长，形成不导电的屏蔽层并阻止Zn树枝状晶体的生长。

要点3 原位AFM表征添加剂抑制锌片表面枝晶生长情况

图3. 不同电解液中锌片表面原位AFM图谱。a-d) 3 M ZnSO4, e-h) 3 M ZnSO4 和 2 M LiCl.

图3 a-d’显示了在电化学过程中使用纯3 M ZnSO4作为电解质的锌箔（0.35毫米）表面的一系列AFM图像。图3a显示，一旦将锌电极浸入电解液中，就会立即形成一些花瓣状结构，其高度约为300 nm。在电压保持在-0.2 V 6分钟后，除了花瓣结构，大颗粒如图3b所示生长。标记的线扫描显示立方颗粒的最高点为1.1μm。随后，在分别持续60分钟和108分钟之后，从图像中标记的大颗粒开始测量的高度逐渐增加到1.2μm和1.3μm。

相比之下，如图3 e-h′所示，在相同的电化学过程中，添加了LiCl的电解质中的Zn电极表面显示出大大改善的形态稳定性。添加电解液时，可以保持Zn电极表面的光滑，并且观察到的粗糙度最小（最高点约为32 nm）。在20、40和60分钟后，高度的逐渐增加分别为41 nm，43 nm和47 nm。

可以得出结论，如果没有电解质添加剂，则锌在沉积过程中会形成大尺寸的Zn沉积颗粒并快速生长，而使用2 M LiCl添加剂可抑制树枝状晶体的生长，并且没有氢的析出，可实现均匀的Zn沉积。我们还在-0.15 V的电势下重复相同的过程），结论仍然适用。

要点4 组装电池性能

图4. 前5个循环中不同电解质的CV曲线a）3 M ZnSO4; b）3 M ZnSO4和2 M LiCl。c）Zn / Od-NVO电池在5A / g的电流密度下在有无LiCl添加剂的电解质中的长循环稳定性。

图4a显示了使用纯3 M ZnSO4电解质的电池的循环伏安（CV）曲线。图4b显示了添加2 M LiCl后电池的CV曲线。在没有添加剂的情况下，CV中第二个峰出现了，这表明正在发生一些副反应。加入2 M LiCl后，CV曲线非常稳定。从第二个循环开始，电池可以重复循环至100％，并且没有其他副反应发生。

同时，值得注意的是，添加添加剂后，CV曲线面积较大，表明电池容量更高。根据以上分析结果，添加LiCl添加剂后，在Zn阳极上形成的保护层可以有效地防止Zn受到其他副反应（ZHS的增长和腐蚀）的影响，因此，Zn在循环过程中可以实现良好的稳定性，同时表明较少的容量损失。

图4c为全电池循环稳定性，在没有添加剂时，电池在第1000次循环中比容量为206.8 mAh g-1。相比之下，加入添加剂之后，第1000个循环的比容量为272.1 mAh g-1。实验结果表明在添加剂存在的条件下，电池具有出色的容量保持能力和高循环可逆性。

以上分析说明，可以通过加入LiCl添加剂的方式在锌片表面形成保护层，来抑制枝晶的生长和腐蚀作用的发生，提高锌负极的稳定性能。

结论

在此工作中，我们发现2M LiCl是水系锌离子电池中的有效添加剂。加入2 M LiCl的优化电解质可以在连续充放电过程中显着抑制锌表面枝晶的形成，从而可以大大提高循环稳定性，减少副反应并保持整体容量。当向电解液中添加Li +时，会在锌表面形成一层Li2O / Li2CO3屏蔽层，该保护层会显著抑制Zn枝晶的生长。

通过研究包含不同阴离子的电解质，我们可以推断出电解质中的Cl-离子在抑制Zn枝晶方面起着关键作用，降低了极化并增加了离子迁移。这项工作表明，适当浓度的协同金属盐电解质是解决枝晶及腐蚀问题和增强水系锌离子电池性能的有效的策略。

文章链接

Alleviation of Dendrite Formation on Zinc Anodes via Electrolyte Additives

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsenergylett.0c02371