兰亚乾教授，JACS观点：亲铜相互作用助力高选择性电催化CO2还原为CH4- 大数跨境

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兰亚乾教授，JACS观点：亲铜相互作用助力高选择性电催化CO2还原为CH4

科学材料站

2021-03-05

导读：该文章利用稳定的金属-有机配合物催化剂，探讨了分子内亲铜相互作用对选择性电催化CO2为CH4的影响。

文章信息

晶态催化剂中增强的亲铜相互作用促进高选择性电催化还原CO2为CH4

第一作者：张雷，李晓鑫，郎中玲

通讯作者：兰亚乾*

单位：南京师范大学，华南师范大学

研究背景

电催化还原二氧化碳(CO2)为已成为实现可持续碳循环的重要而有效的手段。近些年，铜基催化剂在电催化还原CO2为高附加值的燃料或化学品展现出独特的优势。科学家们已经从铜基催化剂的晶面、表面形态、粒径和价态等众多因素对催化产物的活性和选择性进行了研究。

特别的是， Cu(I)催化剂往往展现出高选择性电催化还原CO2到碳氢化合物的性能。为了揭示决定这种优异电催化性能的主要因素，现阶段仅对Cu(I)催化剂的形貌调控进行了研究。然而Cu(I)材料中固有且重要的亲铜相互作用被完全忽略，其原因是难以建立高度稳定、结构明确的Cu(I)基催化剂模型体系，以深入了解亲铜相互作用对电催化机理的真实影响。

亲铜相互作用往往可以使催化剂拥有更好的导电性和稳定性，并可能对电催化CO2还原生成特定碳氢化合物产生潜在的作用。在此前提下，开发合适的具有明显亲铜相互作用的Cu(I)催化剂体系，研究其对电催化CO2还原反应(CO2RR)机理和性能的影响，是非常重要和必要的。

文章简介

近日，来自南京师范大学/华南师范大学的兰亚乾教授在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上发表题为“Enhanced Cuprophilic Interactions in Crystalline Catalysts Facilitate the Highly Selective Electroreduction of CO2 to CH4”的文章。

该文章利用稳定的金属-有机配合物催化剂，探讨了分子内亲铜相互作用对选择性电催化CO2为CH4的影响。

本文要点

1. 催化剂的晶体结构和原位晶态转变

图1 NNU-32和NNU-33(S)的晶体结构

作者利用含氮刚性有机配体H2bptb与Cu(I)构筑了一例八核铜簇NNU-32和一例以八核铜簇为次级结构单元的二维层状化合物NNU-33(S)。作者利用PXRD对化合物进行稳定性表征，发现NNU-32可以在1M KOH水溶液中保持稳定，而NNU-33(S)的PXRD图谱会随着浸泡时间增长而变化，并最终稳定在一个状态。

随后作者通过单晶到单晶的转化实验和Materials Studio模拟之后，成功获得了与最终PXRD对应的晶体结构NNU-33(H)。经过结构对比，作者发现NNU-33(H)分子内较NNU-33(S)含有明显增强的亲铜相互作用。

2. 电催化CO2还原性能

图2 NNU-32和NNU-33(H)的电催化CO2还原性能

由于NNU-32和NNU-33(H)可以稳定在1M KOH水溶液中，作者将其作为电催化剂在1M KOH电解液中进行了电催化CO2还原性能测试。测试性能时作者发现NNU-32和NNU-33(H)，均展现出选择性催化CO2为CH4的活性。其中NNU-32在-1.0 V (j = 384.16 mA cm-2)时法拉第效率FECH4为55.1%（含碳产物法拉第效率之和FECO2RR为58.7%），NNU-33(H)在-0.9 V(j = 391.79 mA cm-2)时法拉第效率FECH4高达82.17%（FECO2RR为94.31%）。

更为重要的是，在持续电解催化5小时的过程中，NNU-33(H)始终保持高于75%的CH4法拉第效率。这是晶态材料催化剂首次实现高选择性电催化CO2还原为CH4，且其性能也优于大部分纳米材料催化剂。

3. 催化剂结构和Cu(I)位点稳定性表征

以往的Cu(I)催化剂在电解过程中往往被还原成Cu单质，从而难以维持催化稳定性并进一步建立明确的结构-性能关系。因此在探究催化活性的关键因素之前，作者对催化剂的结构和Cu(I)位点的稳定性进行了系列的表征。

作者通过先通过XAS和XPS证明了反应前后Cu(I)位点的配位环境和价态没有发生明显变化，然后通过原位Raman和原位FTIR证明了在电解过程中催化剂结构没有发生明显改变。通过这些表征结果，作者认为催化剂在电解过程中是可以维持分子结构和Cu(I)位点稳定的（图3）。此外，作者还通过热力学和动力学模拟，进一步证明了催化剂的稳定性。

图3 NNU-33(H)稳定性表征

4. 机理研究

作者通过催化剂结构对比发现，NNU-32和NNU-33(H)的催化位点几乎一样，导致其生成CH4活性和选择性的原因可能是受分子内亲铜相互作用的影响。为了进一步理解亲铜相互作用与CH4选择性生成的联系，作者通过DFT计算进行证明，模拟了电催化过程中CO2到CH4的反应路径，并得出了*H2COOH→*OCH2为整个反应的电势决定步(PDS)。

随后作者将结构中的亲铜相互作用移除后，发生该步骤的自由能变化明显增高，这说明亲铜相互作用的存在确实有利于CO2到CH4的转化（图4）。

图4 机理研究

5. 总结与展望

该工作利用含有分子内亲铜相互作用的金属-有机配合物作为分子模型，成功揭示了亲铜相互作用对电催化CO2还原为CH4的促进作用。稳定的催化剂结构和Cu(I)活性位点使得催化剂展现出优异的CH4选择性和催化耐久性。

该工作不仅实现了高效稳定地电催化CO2还原为CH4，同时构建了一个明确的结构-性能关系，这为以后构筑更多高效Cu(I)电催化剂提供了一个可行的设计思路。

文章链接

Enhanced Cuprophilic Interactions in Crystalline Catalysts Facilitate the Highly Selective Electroreduction of CO2 to CH4

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11450

通讯作者介绍

兰亚乾教授。

华南师范大学/南京师范大学教授，博士生导师。长期致力于晶态材料在能源领域的应用探索。2009年获得东北师范大学物理化学博士学位，2010-2012年日本学术振兴会（JSPS）博士后，日本产业技术综合研究所（AIST）关西中心外国人特别研究员。独立工作后获第四批国家“万人计划”科技创新领军人才、国家优秀青年科学基金、江苏省“双创团队”领军人才、江苏省杰出青年基金、江苏省“双创计划”高层次人才、江苏省特聘教授等人才称号。担任Inorganic Chemistry、EnergyChem、Scientific Reports、结构化学、无机化学学报等期刊编委或顾问编委。近年来以通讯作者在Nat. Commun. (3)、J. Am. Chem. Soc. (7)、Angew. Chem. Int. Ed. (12)、Adv. Mater. (1)、Matter (2)、Chem (2)、Natl. Sci. Rev. (2)、JACS Au等期刊上发表通讯作者论文130余篇。论文被他引14000多次， ESI高引论文22篇，个人H-index 63，2020年度科睿唯安“高被引科学家”（化学）。

第一作者介绍

张雷博士研究生。

南京师范大学博士研究生(导师兰亚乾教授)。主要研究方向是基于晶态材料的CO2光/电还原催化剂的制备及性能研究。目前，以一作和共一身份在J. Am. Chem. Soc., Chem. Sci., RSC Adv.等上发表SCI研究论文。

李晓鑫博士研究生。

东南大学博士研究生(导师黄凯副教授)。2016年9月至今于南京师范大学化学与材料科学学院联合培养，导师兰亚乾教授。主要研究方向为MOF及多酸材料CO2光/电还原催化剂的制备及性能研究。目前，以一作和共一身份在J. Am. Chem. Soc., ACS Appl. Mater. Interface, Chem. Commun.等发表SCI研究论文。

郎中玲副教授。

东北师范大学物理学院，副教授。近年来主要基于密度泛函理论，开展了系列关于金属氧簇及衍生材料的电子结构、形成机理、催化机理等方面的理论研究。目前已在Nat. Chem, Nat.Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano. Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater, Chem. Sci.等国际著名杂志发表SCI研究论文20余篇。主持国家自然科学基金青年基金项目一项，吉林省教育厅项目一项。

课题组介绍

课题组自2012年底成立以来，主要致力于以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO2还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。团队目前有导师4名，博士后7名，博士12名，硕士25名。

课题组主页：http://www.yqlangroup.com