北京工业|李建荣教授团队Chem. Eng. J.：MOF-on-MOF模板定向构筑中空结构异质结光催化剂用于光催化CO2还原- 大数跨境

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北京工业|李建荣教授团队Chem. Eng. J.：MOF-on-MOF模板定向构筑中空结构异质结光催化剂用于光催化CO2还原

科学材料站

2021-03-06

导读：该工作以MOF-on-MOF结构作为模板进行衍生化处理，所得的衍生物具有带隙可调的异质结结构特征。

文章信息

MOF-on-MOF模板定向制备中空结构异质结光催化剂用于光催化CO2还原

第一作者：赵琛

通讯作者：李建荣教授、豆义波博士

单位：北京工业大学

研究背景

开发高效的光催化剂将CO2还原转化为高附加值的化工原料具有重要意义。异质结光催化剂近来在光催化领域备受关注，但仍然存在电子-空穴对分离能力不足的挑战。

该研究提出了一种基于双金属有机框架(MOFs)模板定向制备碳负载的异质结C-In2O3@MO (MO = ZnO, Co3O4和 ZnCo2O4)光催化剂的方法。合成的中空结构C-In2O3@ZnCo2O4对CO具有较高的催化活性和选择性。

该材料的优异性能归因于其合适的能带匹配，这有利于电子-空穴分离。同时，中空结构保证了内部孔洞的多次光反射和散射，提高了集光能力，也提供了较大的表面积以暴露更多的活性位点，促进了CO2的吸附活化。

因此，本研究提出了一种调控光催化剂异质结能带结构和促进光吸收效率以实现高效CO2还原反应的可行途径。

文章简介

近日，来自北京工业大学的李建荣教授课题组在化工期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Dual MOFs template-directed fabrication of hollow-structured heterojunction photocatalysts for efficient CO2 reduction”的研究成果。

该工作以MOF-on-MOF结构作为模板进行衍生化处理，所得的衍生物具有带隙可调的异质结结构特征。该异质结催化剂保留了原MOF的形貌特征，与传统制备方式相比，该MOF-on-MOF模板法构筑的催化剂具有较高的表面积和高度分散的活性位点，通过对其中一种MOF的替换，可以实现衍生物异质结构的能带调整，有利于促进光催化中的电荷转移速率。

Fig. 1. (A) Schematic illustration for fabricating hollow C-In2O3@ZnCo2O4 heterojunction. SEM images of (B) hexagonal MIL-68 (In), (C) heterostructure MIL-68@ZnCo-ZIF, and (D) hollow C-In2O3@ZnCo2O4 heterojunction. (E) TEM and (F) HRTEM images of hollow C-In2O3@ZnCo2O4 heterojunction and (G) corresponding EDS elemental mapping of Zn, Co, In, and C elements, respectively.

本文要点

要点一：双MOF模板衍生构筑异质结光催化剂

材料合成中，首先通过水热法构筑前驱体MIL-68 (In)，然后将获得的MIL-68 (In)加入到Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑混合溶液中，进而实现CoZn-ZIF-L纳米片均匀生长在MIL-68 (In)表面。最终通过高温处理获得碳负载的复合光催化材料C-In2O3@ZnCo2O4。

要点二：C-In2O3@ZnCo2O4具有优异的光催化性能

通过系列对照试验，结果表明C-In2O3@ZnCo2O4的光催化活性最为突出。

通过固体紫外漫反射光谱和电化学工作站对材料表征，结果表明是因为C-In2O3@ZnCo2O4具有p-n结特征，可以加速载流子的分离速率。此外，通过原位红外和EPR光谱对其机理研究，催化反应过程中容易产生CO的中间产物，继而解释了该催化剂对CO具有较高的催化活性和选择性。

Fig. 2. (A) Time−yield plots of CO, (B) H2, CO, and hydrocarbons production, and (C) selectivity of different products over C-In2O3, C-In2O3@Co3O4, C-In2O3@ZnO, and C-In2O3@ZnCo2O4. (D) CO2 reduction performance of C-In2O3@ZnCo2O4 under various conditions. (E) In-situ DRIFT spectra of C-In2O3@ZnCo2O4 as the function of reaction time·. (F) Result of mass spectra analysis from the 13CO2 isotope-labeling experiment for the C-In2O3@ZnCo2O4.

要点三：高效的电子空穴分离机制

机理探索表明In2O3和ZnCo2O4结合形成p-n异质结，在其界面处形成的内部场促使电子和空穴分别在In2O3和ZnCo2O4的导带和价带集聚，而电子迁移到In2O3表面可以有效促进CO 中间产物的生成。

同时，该异质结催化剂具有较大表面积的中空结构提高了光的利用率和CO2的吸附活化。综上所述，C-In2O3@ZnCo2O4催化剂展现出优异的光催化还原CO2活性和CO选择性。

Fig. 3. Schematic illustration of band structure and charge separation of (A) C-In2O3@ZnO and (B) C-In2O3@Co3O4 heterojunction under light irradiation. (C) Schematic illustration of (a) energy level for bare In2O3 and ZnCo2O4, and (b) the band structure and charge separation of the C-In2O3@ZnCo2O4 under light irradiation. (D) Sketch of hypothetical photocatalytic mechanisms for CO2 reduction to carbon species on hollow C-In2O3@ZnCo2O4 p–n heterojunction.

文章链接

Dual MOFs template-directed fabrication of hollow-structured heterojunction photocatalysts for efficient CO2 reduction

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.129155

通讯作者介绍

李建荣教授。

2005年在南开大学获博士学位，留校工作；2008-2012年在美国德州农工大学从事科研工作。现任北京工业大学教授，博导，环境与生命学部主任，绿色催化与分离北京市重点实验室主任。主要从事新型多孔材料研究。迄今已发表科技论文200余篇，部分文章发表在Nature Energy、Nature Chem.、Chem. Rev.、JACS、Angew.、AM、EES、AIChE J.等期刊上，他引近3万次；参编专著章节8章；授权国内外专利30余件。主持或参与国家重点研发计划、基金委创新群体、重点项目、优青及面上等科研项目。科研成果获国家自然科学二等奖、天津市自然科学一等奖等。2017-2020连续入选“科睿唯安”全球高被引学者，入选“万人计划”科技领军人才等；获“亚洲杰出科研工作者和工程师奖”、“茅以升北京青年科技奖”、“中石油与化工联合会青年科技突出贡献奖”等。兼任中国高等教育学会生态文明教育研究分会理事、中国化工学会精细化工专委会常务委员、中国颗粒学会理事、北京海外高层人才协会副理事长、《Green Chem. Eng.》、《Chin. J. Chem. Eng.》、《中国化学快报》、《无机化学学报》、《过程工程学报》等期刊编委。https://publons.com/researcher/1332218/jian-rong-li/; https://www.x-mol.com/university/faculty/49832。