山东大学冯金奎教授 Small：原位构建刚柔并济保护层实现无枝晶锂金属电池- 大数跨境

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山东大学冯金奎教授 Small：原位构建刚柔并济保护层实现无枝晶锂金属电池

科学材料站

2021-03-22

导读：本文通过在商业PE隔膜上简单喷涂SiO和聚丙烯酸涂层，在锂负极表面原位构建了一层亲锂的刚柔并济界面保护层，这种无机-聚合物界面层通过抑制锂金属副反应、包容体积膨胀、均匀化锂离子流，实现了无枝晶锂沉积。

文章信息

原位构建刚柔并济保护层实现无枝晶锂金属电池

第一作者：谭利文

通讯作者：冯金奎*

单位：山东大学

研究背景

由于锂金属的高理论比容量(3860mA·g-1)和低氧化还原电位(-3.04V比标准氢电极)，锂金属电池被认为是下一代能源存储系统的优秀候选者。但是，负极不可控的锂枝晶生长严重阻碍了其实际应用。

为了抑制锂枝晶生长，研究人员做了大量努力，采取的方法包括使用固态或凝胶电解质、设计性新型集流体或复合负极、添加电解质添加剂以及隔膜改性等。其中通过隔膜改性来实现对锂金属电池枝晶的抑制，不仅因为隔膜在空气中的稳定性对环境条件要求较低，而且可以直接利用现有的锂离子电池的工业化隔膜生产线实现扩大化生产。因此，隔膜改性是实现无枝晶锂金属电池有效手段。

文章简介

近日，来自山东大学的冯金奎教授课题组，在国际知名期刊Small上发表题为“Design of Robust, lithiophilic and flexible inorganic-polymer protective layer by separator engineering enables dendrite-free lithium metal batteries with LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 cathode”的文章。

作者通过在商业PE隔膜上简单喷涂SiO和聚丙烯酸（PAA）涂层（SiO@PAA-PE），在锂负极表面原位构建了一层亲锂的刚柔并济界面保护层，这种无机-聚合物界面层通过抑制锂金属副反应、包容体积膨胀、均匀化锂离子流，实现了无枝晶锂沉积。

Figure 1. Schematic illustration of Li deposition process on Li metal anode with pristine PE and SiO@PAA coated PE separator. a) A heterogeneous interface between the Li metal and the electrolyte and side reaction lead to dendrites growth, which pierce the separator bringing about a security risk. b) A lithiated-SiO/PAA protective layer in-situ forming on the surface of Li metal anode suppresses the side reaction and realizes uniform Li deposition, which enables excellent cycling stability.

本文要点

要点一：SiO@PAA涂层与锂负极原位反应形成刚柔并济界面保护层

SiO@PAA-PE隔膜与锂金属负极接触后，在电池装配压力诱导下，界面处的SiO和PAA与金属锂发生原位反应，形成亲锂的刚柔并济保护层。

涂层中的SiO与金属锂反应形成的Li2O, LixSi和LiySiOx无机物层不仅能够确保锂离子快速通过保护层，而且能够实现锂离子流的均匀分配，而PAA与锂金属反应得到的高柔韧性聚合物PAALi则赋予保护层对锂负极充放电过程中体积膨胀的极强包容性，在无机-聚合物共同作用下实现对锂负极的保护。

Figure 2. Top-view SEM images of a) PE and b) SiO@PAA-PE separators. c) Cross-sectional SEM images of SiO@PAA-PE separator. d) Static water contact angle images of PE and SiO@PAA-PE separator. e) Top-view SEM images of SiO@PAA-PE separator from disassembled SS|PE-SiO|Li cell after standing for 24 h. f) Schematic diagram showing the internal electron and Li+ transfer pathways in the direct contact lithiation process between SiO@PAA coating and Li foil under encapsulation pressure. XPS spectra of g) Si 2p and h) O 1s measured on the surface of Li metal anode in the SS|PE-SiO|Li cell after standing for 24 h.

要点二：原位保护层实现铜箔表面的无枝晶锂沉积

在铜-锂半电池中，采用PE隔膜时，铜箔表面沉积锂后明显有枝晶形成，而且随着沉积量的增加，锂枝晶持续生长，这必然会带来性能的急速恶化。

而采用SiO@PAA-PE 隔膜后，铜箔表面没有锂枝晶生长，呈现出饼状锂沉积，并且随着锂沉积量增加横向生长，最终形成紧密且平整的鱼鳞片状锂沉积形貌。

Figure 3. a-c) Top-view SEM images of deposited Li on Cu foil in Cu|PE|Li cells after plating capacity of 1.0, 10 and 20 mA h cm-2 at 1 mA cm-2, respectively. d-f) Enlarged images in a-c, respectively. g-i) Top-view SEM images of deposited Li on Cu foil in Cu|SiO@PAA-PE|Li cells after plating capacity of 1.0, 10 and 20 mA h cm-2 at 1 mA cm-2, respectively. j-l) Enlarged images in a-c, respectively.

要点三：SiO@PAA亲锂涂层降低成核过电势，提高库伦效率

SiO@PAA涂层降低锂沉积过程中的成核过电势，使锂成核能减小，避免锂枝晶生成。采用SiO@PAA-PE隔膜铜-锂半电池的高库伦效率和低界面阻抗，表明锂负极表面原位生成的界面保护层稳定且有效。

Figure 4. Electrochemical performance of Cu||Li half-cells with PE and SiO@PAA-PE separators in ether-based electrolyte. Voltage profile of a) Cu|PE|Li and b) Cu|SiO@PAA-PE|Li cells at 0.1 mA cm-2. c) The Li nucleation overpotential on Cu foil in Cu|PE|Li and Cu|SiO@PAA-PE|Li cells at different current density. d) CE of Cu||Li cells at 1.0 mA cm-2 for 1.0 mAh cm-2.

要点四：原位保护层阻止电解液对锂负极的腐蚀，均匀锂沉积，实现三元811正极全电池的高倍率性能和稳定长循环。

Figure 5. a) Cycling performance at 5 C and b) rate capabilities at various C-rates of the NMC811||Li cell cells with PE and SiO@PAA-PE separator in carbonate-based electrolyte. Top-view SEM images of Li metal anode from NMC811||Li cells with c-d) pristine PE and e-f) SiO@PAA-PE separators after 200 cycles.

文章链接

Design of Robust, Lithiophilic, and Flexible Inorganic-Polymer Protective Layer by Separator Engineering Enables Dendrite-Free Lithium Metal Batteries with LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 Cathode

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smll.202007717

通讯作者介绍

冯金奎，教授，博士生导师，山东省泰山学者青年专家，山东省杰出青年基金获得者，山东大学材料物理化学研究所副所长。

1999-2008本硕博毕业于武汉大学化学与分子科学学院，2008-2012在新加坡国立大学和美国宾夕法尼亚州立大学从事博士后研究工作，2012年至今在山东大学材料科学与工程学院工作。主要研究新型二次电池材料，在高能量密度水系和非水系二次电池取得一系列创新性成果。共发表SCI160余篇，近五年以第1/通讯作者在Adv. Func. Mater (2) 、Energy Storage Mater (4) 、ACS Nano (6)、Energy Environ. Sci.(2)、Nano Energy (3)等期刊发表SCI论文80余篇,IF>10的28篇。其中3篇论文分别被Adv. Func. Mater. Chem. Mater 和J. Mater. Chem. A 选为封面。综述文章5篇，英文书籍1章节。总他引6000余次，授权专利26余项，主持省部级以上项目8项，产业化项目3项。担任Nature子刊Scientific Reports编委。Applied Science Functional materials letter 客座编辑中国化工学会化工新材料委员会委员，中国电工技术学会电池专业委员会，美国化学会、英国皇家学会、国际电化学会会员。山东省第一届新旧动能转换新能源评审组组长、国家自然科学基金、山东省重点研发计划等评审专家。

第一作者介绍

谭利文博士。

2019年毕业于青岛大学（生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室）材料学博士学位，导师夏延致教授。目前研究方向为用于高性能碱金属电池的新型隔膜体系。