王定胜/胡憾石/郑黎荣，Small：合理构建同时包含Cu-N3和Cu-N4位点的双中心Cu催化剂- 大数跨境

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王定胜/胡憾石/郑黎荣，Small：合理构建同时包含Cu-N3和Cu-N4位点的双中心Cu催化剂

科学材料站

2021-02-10

导读：本文通过热解同时含有两种不同配位中心的铜配合物的策略，制备了同时具有Cu–N3和Cu–N4双活性中心的双中心单原子Cu催化剂（DAS-Cu）。

文章信息

构建同时包含Cu-N3和Cu-N4位点的双中心Cu催化剂

第一作者：熊禹王式彬

通讯作者：胡憾石，郑黎荣，王定胜

单位：中南大学，清华大学，浙江工业大学，中国科学院高能物理研究所

文章信息

自从Taylor提出催化活性中心概念以来，催化活性中心一直被认为是催化领域的核心。清楚认识催化剂活性中心对于理解反应机理和设计新型高效催化剂至关重要。

由于传统的纳米催化剂中存在多种表面活性中心（包括晶面、棱角、台阶、台阶、扭结等），导致其活性中心难以确定。近年来，单原子催化剂（SAC）引起了研究者的广泛关注，因为这类催化剂不仅表现出优异的催化活性，而且还具有可以识别的单个原子的活性中心。然而，仅含有单一活性位点的SAC也阻碍了其进一步的应用。

一方面，SAC无法应用于一些需要两个或以上活性位点来活化底物的反应。另一方面，双活性中心或多活性中心的协同作用也能提高简单反应的催化性能。然而，合成双活性中心催化剂的新策略、其潜在应用以及双活性中心或多活性中心的协同作用机制还远未被完全解释清楚。

文章简介

近日，来自清华大学的王定胜副教授与胡憾石副教授及中国科学院高能物理所的郑黎荣副研究员合作，在国际知名期刊Small上发表了题为“Construction of Dual-Active-Site Copper Catalyst Containing both Cu-N3 and Cu-N4 Sites”的研究论文。

本文通过热解同时含有两种不同配位中心的铜配合物的策略，制备了同时具有Cu–N3和Cu–N4双活性中心的双中心单原子Cu催化剂（DAS-Cu）。

并发现该催化剂具有高效的烯烃的氧化磷酸化性能，并发现正是Cu–N3和Cu–N4双活性中心在催化中的不同作用，使得DAS-Cu在该反应中具有极其高效的性能。

图1. DAS-Cu的表征。

图2. DAS-Cu的模型的构建。

本文要点

要点一：合理设计同时含有两种活性中心的Cu单原子催化剂

肌酸被选为铜配合物的关键配体，因为肌酸可以提供两个不同的配位位点（胍基和羧基）。在合成过程中，首先将Cu(NO3)2、NaOH和肌酸混合在水中，使铜原子分别与胍基或羧基配位。而这两种配位环境不同的Cu位点在煅烧并刻蚀多余的铜纳米粒子后，转化成了两种Cu位点（Cu-N3和Cu-N4）。

要点二：合理的确定和构建两种配位环境不同的Cu单原子位点

我们对DAS-Cu催化剂进行了球差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）图像，扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）曲线拟合等表征分析，并发现DAS-Cu中同时存在两种不同的Cu物种（一价的Cu-N3和二价的Cu-N4）。

随后通过DFT模拟发现距离5.33 Å的Cu-N3和Cu-N4位点是最稳定的，并且不会团聚成为颗粒。我们队这两种Cu位点的电子结构进行分析，发现其和我们实验得到结果是一致的。

要点三：双位点单原子催化剂中两种不同位点在烯烃的氧化磷酸化反应中的协同作用

烯烃的氧化磷酸化是一种比较复杂且重要的反应。在这个反应中涉及氧化，偶联，氢转移三个步骤。因此，我们对DAS-Cu进行了烯烃的氧化磷酸化反应测试，并发现DAS-Cu在烯烃的氧化磷酸化反应中表现出很好的催化性能（2h内产率高达97%），在相同条件下，仅含有Cu-N3或Cu-N4位点的催化剂对于该反应仅表现出微量的反应活性。

通过EPR测试结合DFT模拟计算，我们发现了两种不同的Cu单原子位点在该反应中扮演了不同的角色。其中，Cu-N3位点可以捕获分子氧并触发进一步的氧化，而Cu-N4位点提供温和的吸附位点来保护膦酰基自由基从而确保反应继续进行。

文章链接

Construction of Dual-Active-Site Copper Catalyst Containing both Cu-N3 and Cu-N4 Sites

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202006834