王艳琴副教授、郝海刚副教授Appl. Catal. B：界面工程用于增强MOF基硫化物FeNi2S4/NiS的电催化氮还原性能- 大数跨境

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王艳琴副教授、郝海刚副教授Appl. Catal. B：界面工程用于增强MOF基硫化物FeNi2S4/NiS的电催化氮还原性能

科学材料站

2021-02-19

导读：该文章中通过构建FeNi2S4/NiS异质界面，并通过调整MOFs前驱体中铁镍不同比例，实现了对一系列FeNi2S4/NiS异界面电催化材料的形貌、晶面暴露以及表面电子结构的有效调控。

文章信息

界面工程用于增强MOF基硫化物FeNi2S4/NiS的电催化氮还原反应性能

第一作者：刘鹏宇, 石可

通讯作者：王艳琴*，郝海刚*

单位：内蒙古大学

研究背景

氨（NH3）作为当今世界工业生产中重要的化学物质，被广泛地用于制药、合成纤维、化肥的生产以及能量转换过程。然而，目前工业制氨主要通过传统的 Haber–Bosch 工艺使N2还原为 NH3，该反应过程需要以纯 H2为反应物，并且需要在高温高压条件下（300-550°C ，150-3500 atm）进行，该过程中还会消耗大量的化石能源并有大量CO2的排放，因此急需开发一种高效、低能耗、清洁、可持续的合成氨技术。

由于催化过程可以被清洁能源所驱动，电催化氮还原（NRR）因其能实现常温常压下固氮被认为是十分有前景的制氨新途径，而且在此过程中H的来源由原来 Haber–Bosch工艺中的高能耗产物 H2变成了H2O。然而，弱的 N2吸附作用以及极其稳定的 N≡N 键严重阻碍了氮还原过程的进行，并且在反应过程中，析氢反应也会作为NRR的强竞争反应进一步限制NRR反应的活性与选择性，这使得催化剂成了整个 NRR 过程的核心。

目前，虽然一些催化材料在理论和实验上被证明对于电催化氮还原有较高的催化活性，但其性能距实际应用仍有较大差距，因此研究并制备一种廉价、高效，稳定的 NRR 电催化剂具有十分重要的意义。

文章简介

近日，来自内蒙古大学的王艳琴副教授与郝海刚副教授合作，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Enhanced Electrocatalytic Nitrogen Reduction Reaction Performance by Interfacial Engineering of MOF-Based Sulfides FeNi2S4/NiS Hetero-Interface”的研究文章。

该文章中通过构建FeNi2S4/NiS异质界面，并通过调整MOFs前驱体中铁镍不同比例，实现了对一系列FeNi2S4/NiS异界面电催化材料的形貌、晶面暴露以及表面电子结构的有效调控。文章还深入分析了催化剂表面电子结构以及D带中心对N2吸附性能的影响，并通过DFT计算进一步进行了深入的理论分析。

图1. 两步法制备FeNi2S4/NiS的流程图；通过调节FeNi2S4/NiS中Fe:Ni的化学计量比来调控FeNi2S4/NiS的形貌示意图。

本文要点

要点一：通过调控MOF前驱体中Fe:Ni摩尔比构建一系列具有不同形貌及暴露晶面的FeNi2S4/NiS的异质界面

图2. FeNi2S4/NiS的XRD图；不同Fe:Ni比的TEM和HETEM图，不同的晶面暴露图。

本文中，作者通过调控前驱体中不同的Fe:Ni摩尔比，通过相同的硫化方式，得到了一系列具有不同形貌（多边形纳米片、纳米棒以及堆积的纳米片）以及不同暴露晶面（NiS的（110）与（102））的FeNi2S4/NiS异质界面。而晶面暴露的改变，势必会影响催化材料表面的电子结构。

作者对制备的一系列催化剂表面的电子结构进行了深入分析，发现在随着Ni掺杂量的增加，电子从Fe到Ni的转移呈现先增加后减少的趋势，而电子转移数最多的材料对应的正是催化剂表面暴露的NiS的（110）晶面，而其他材料表面暴露的是NiS的（102）晶面。

图3. FeNi2S4/NiS的XPS；表面价带光电子发射谱；N2-TPD谱以及FNS/CC-2表面可能的NRR发生机制。

通过进一步对于不同材料表面的D带中心变化的分析，发现D带中心的变化规律也与材料表面的电子转移规律相匹配。已有文献报道，催化剂的D带中心的正移有利于N2在材料表面的吸附，并且会抑制HER的竞争反应。

作者通过不同材料的N2-TPD测试进一步证实了这一观点。N2在FNS/CC-2(Fe:Ni=1:1)样品的脱附温度远远高于在其他样品表面的脱附温度，表明该样品对于N2的吸附能力更强。

要点二：催化剂优异的NRR性能

图4. NRR性能表征

作者对合成的一系列催化剂进行了环境条件下的电催化NRR测试，发现制备的FNS/CC-2样品在系列FeNi2S4/NiS催化材料中拥有最好的选择性与活性：在碱性条件-0.3V的低电压条件下，产率与法拉第效率达到了128.398±1.32 µg h−1 cm−2和28.64 ± 0.18%。

该数据为目前报道的NRR电催化材料中，碱性条件下铁基催化剂中能实现的最高氨产率与法拉第效率，并且该催化剂经过10次循环后性能无明显衰减。

要点三：理论计算

图5. DFT计算

作者进一步通过DFT理论计算探究了材料表面电子结构的改变与电催化NRR反应活性增强的关系。

计算表明，材料表面晶面暴露的改变会引起其D带中心的改变，使得材料增强对氮气的吸附的同时抑制对H原子的吸附，从而降低了NRR反应的吉布斯自由能，这也很好地解释了材料氨产率与法拉第效率提升的原因。

要点四：ECNRR催化体系的发展

近年来，越来越多的研究者将目光转向催化剂的体系设计以及催化机理研究方面的工作。本文通过成功地构建铁镍硫化物的异质界面，深入地探究了材料的电子结构对于ECNRR反应的影响，并结合理论计算细致地阐述了电催化反应活性增强的机理，这也为ECNRR的催化剂设计开辟了新的思路。

文章链接

Enhanced Electrocatalytic Nitrogen Reduction Reaction Performance by Interfacial Engineering of MOF-Based Sulfides FeNi2S4/NiS Hetero-Interface

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.119956

通讯作者介绍

王艳琴副教授。

2012年博士毕业于华东师范大学化学系无机化学专业，师从华东师范大学化学与分子工程学院化学系高恩庆教授。同年加入内蒙古大学，现为内蒙古大学化学化工学院材料科学与工程系材料物理与化学专业副教授，硕士生导师。研究领域为金属有机框架在荧光传感以及电催化材料应用等方面的研究，已在国际知名期刊发表论文53篇，以第一作者和通讯作者身份在Appl. Catal., B, J. Mater. Chem. A，Chem. Eur. J., Chem. Commun., Inorg. Chem., J. Alloys Compd., Dalton Trans.等学术刊物上发表论文32篇，出版学术专著1部。

郝海刚副教授。

2003年毕业于内蒙古大学化学化工学院，取得化学工程与工艺专业学士学位。2008年考入中国科学院山西煤炭化学研究所，师从我国著名的煤制油专家李永旺研究员开展煤制油的研发工作。2014年博士毕业，取得化学工艺专业博士学位，并于同年应聘到行业翘楚中科合成油技术有限公司担任高级研发工程师，从事煤炭分级液化技术和重油加氢技术的开发工作，及其相关的密度泛函理论研究。2018年1月应聘到内蒙古大学化学化工学院从事教学科研工作，现为化学工程与工艺专业副教授，硕导。郝海刚副教授采用量化计算与实验相结合的方法开展催化剂表面反应机理及其材料性能的研究，致力于开发有工业应用前景的高效催化剂。郝海刚副教授在Angew. Chem. Int. Ed., Nano Energy，J ENERGY CHEM, Fuel等杂志发表论文 10余篇，申请专利8项，授权4项。