中科院长春应化所 CEJ: 高性能电池用锂层状氧化物正极材料的低氨共沉淀合成- 大数跨境

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中科院长春应化所 CEJ: 高性能电池用锂层状氧化物正极材料的低氨共沉淀合成

科学材料站

2021-01-28

导读：该工作通过用NH4+取代NH3和用酸(H+)降低盐溶液的pH值的改性方法，成功实现在低氨条件下制备品质优异的NCM622前驱体材料。

文章信息

高性能电池用锂层状氧化物正极材料的低氨共沉淀合成

第一作者：申亚斌

通讯作者：程勇，王立民

单位：中科院长春应化所稀土资源利用国家重点实验室

研究背景

LiNixCoyMn1-x-yO2三元锂层状氧化物正极材料，由于其高的可逆容量和相对低的成本已经广泛应用于新能源汽车用动力锂电池中。目前，常采用氢氧化物共沉淀控制结晶法先制备NixCoyMn1-x-y(OH)2前驱体，以及之后的高温锂化焙烧两步合成法来生产。

氢氧化物共沉淀控制结晶法制备前驱体过程尤为重要，以过渡金属硫酸盐为原材料，氢氧化钠碱液为沉淀剂，氨水为络合剂。在反应釜中存在一种沉淀溶解平衡，沉淀作用（OH-）和络合作用（NH3）之间存在一种相互依存的竞争关系。其中氨起到一种重要的缓释作用，它通过与过渡金属络合来减弱沉淀速度（成核速率），进而使团聚体能够缓慢而有序的堆积生长，得到球形度好、元素分布均一、元素比例合乎投料比以及振实密度高的前驱体材料。

然而，高浓度氨水的使用将造成大量含氨废水，增加废水处理成本。同时具有强烈刺激性气味的NH3也将造成恶劣的生产环境，危害操作人员的健康。在目前的生产中，虽然可以通过协同降低pH值的方法降低生产所用氨浓度，但是当氨浓度和pH值都较低时，将造成过渡金属离子沉淀不完全、前驱体颗粒振实密度偏低、颗粒粒径不均一和元素偏析等一系列问题。因此，开发绿色且有效的方法在保证前驱体品质的前提下降低氢氧化物共沉淀所需要的氨浓度尤为重要。

文章简介

近日，中科院长春应化所“储氢&电池材料”研究组成员在线发表了题为“Ammonia-low coprecipitation synthesis of lithium layered oxide cathode material for high-performance battery”（Chemical Engineering Journal，https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.128487）的研究工作。

该工作通过用NH4+取代NH3和用酸(H+)降低盐溶液的pH值的改性方法，成功实现在低氨条件下制备品质优异的NCM622前驱体材料。研究发现NH4+和H+均能起到提升络合能力而降低沉淀速率的作用，从而保证了前驱体材料缓慢而有序的堆积生长。进而根据沉淀和络合作用间的竞争关系，利用化学平衡计算手段提供一种氢氧化物共沉淀控制结晶法所需最佳合成pH值的预测方法。

在低氨条件下所获得的锂层状氧化物正极材料NCM622在锂离子半/全电池中也展现了优异的电化学性能。

这种新颖且有效的制备高性能锂电池用层状氧化物正极材料的低氨共沉淀方法可减少生产废水处理花费、改善操作人员的生产环境。

本文要点

要点一、共沉淀反应控制条件优化

图1. 不同总氨浓度下溶液中残余NH3, Ni2+, Co2+和Mn2+物种的浓度随pH值的变化情况。

图2. 最佳合成条件预测方案。(a)在0.1 mol L-1的总氨浓度下计算的溶液中残余Me(NH3)n2+和OH-的浓度随pH值的变化。(b)溶液中残余Me(NH3)n2+和OH-的浓度比随pH值的变化。(c-d)在不同Me(NH3)n2+和OH-的浓度比所对应的pH值条件下所制备的NCM622前驱体。

从图1看到，随着总氨浓度增加，需要更高的pH值时才能使过渡金属离子完全沉淀，这表明了络合作用（NH3）和沉淀作用（OH-）的相互依存和相互竞争关系。溶液中存在一种动态的沉淀溶解平衡。通过图2的化学平衡计算，量化了络合作用和沉淀作用间的关系（即溶液中残余Me(NH3)n2+和OH-的浓度比例）。

根据对应的实验发现，当其比例偏高时，络合作用过强，前驱体颗粒较大且蓬松；当其比例较小时，沉淀作用过强，前驱体颗粒难以生长长大；当其比例为1.7时，在所对应的pH值为10.25下，能制备出良好的前驱体材料。

要点二、不同络合剂在低氨条件下的作用对比