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刘敏教授CEJ：单原子钴位点活化CO2分子提升CO2光还原活性

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刘敏教授CEJ：单原子钴位点活化CO2分子提升CO2光还原活性

刘敏教授CEJ：单原子钴位点活化CO2分子提升CO2光还原活性

科学材料站

2021-02-22

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导读：该文章详细分析了CO2分子在单原子钴位点上的吸附和活化过程，为解析单原子位点在CO2还原反应中的作用提供了新的视角。

文章信息

Activation of CO2 on graphitic carbon nitride supported single-atom cobalt sites

第一作者：傅俊伟，朱莉

通讯作者：刘敏

单位：中南大学

研究背景

利用太阳能将CO2光还原成有价值的碳氢燃料是解决能源危机和碳循环的潜在途径之一。由于CO2的分子构型极其稳定，活化CO2分子是整个CO2转换过程中的关键和难点。

在本工作中，我们利用密度泛函理论(DFT)计算了CO2在纯g-C3N4和单原子钴（Co）修饰g-C3N4上的反应路径。理论计算表明，与纯g-C3N4相比，单原子Co位点修饰的g-C3N4 (Co-CN)具有更强的CO2吸附能力和更低的CO2加氢活化势垒。Co 的3d电子与CO2中C的2p电子之间的强相互作用是激活CO2分子C=O键的关键因素。

通过CO2吸附、程序升温解吸(TPD)和CO2传感器测试，证明了Co-CN具有较好的CO2吸附和活化能力。结果表明，1%Co-CN (94.9 umol/g/h) 比纯g-C3N4 (0.25 umol/g/h)的CO产率高。这项工作为单原子位点在CO2还原反应中的作用提供了一个新的视角。

文章简介

近日，来自中南大学的刘敏在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Activation of CO2 on graphitic carbon nitride supported single-atom cobalt sites”的研究论文。

该文章详细分析了CO2分子在单原子钴位点上的吸附和活化过程，为解析单原子位点在CO2还原反应中的作用提供了新的视角。

图1. (a) Co单原子修饰的g-C3N4 (Co-CN)模型。(b) g-C3N4和Co-CN上CO2还原为CO的计算自由能图。(c) g-C3N4和Co-CN吸附CO2的差分电荷密度和Bader电荷转移。(d)吸附在纯g-C3N4和Co-CN上的CO2的放大的局部态密度图。

本文要点

要点一：钴位点上CO2吸附和加氢活化势垒降低

通过DFT理论计算，发现在钴活性位点上CO2吸附和加氢活化势垒均比g-C3N4上N位点的低。并且在纯g-C3N4上CO2还原成CO的决速步为CO2加氢活化过程，而在单原子钴位点上决速步发生改变，为CO的脱附过程（图1b）。

要点二：钴位点上吸附的CO2分子构型改变

CO2分子吸附在活性位点上发生活化，键长和键角会发生变化。通过计算发现，在单原子钴位点上变化很明显，O-C-O键角由原来的180°变为146°，而纯的g-C3N4上N位点上吸附的CO2分子构型变化很小。

图2. (a)CO2分子中C-O-C键长和键角的示意图，(b) CO2吸附在纯g-C3N4上，(c) CO2吸附在Co-CN上。

要点三：CO2吸附、TPD、传感实验证实单原子钴负载后提升CO2吸附和活化能力

实验证据证实单原子钴负载的g-C3N4相比纯的g-C3N4具有更高的CO2吸附能力。从而其CO2还原成CO的活性更高。

图3. (a) CO2吸附等温线和(b) 1%Co-CN和纯g-C3N4的CO2 TPD曲线。(c) g-C3N4和1%Co-CN电极在Ar和CO2气氛下的电流密度。(d)样品的CO2还原反应的光催化活性。

文章链接

Activation of CO2 on graphitic carbon nitride supported single-atom cobalt sites

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.128982

通讯作者介绍

刘敏博士，中南大学物理与电子学院特聘教授，博士研究生导师。

四青人才，湖南省青年百人计划，湖湘高层次人才聚集工程创新人才，长沙市国家级创新人才。主持科技部重点研发国际间重点合作项目，基金委面上项目，基金委大科学装置联合项目（同步辐射），四青人才项目等。

以第一作者/通讯作者在Nature, NatureChemistry， Joule，Materials Today, J. Am. Chem. Soc., ACS Nano 等国际著名学术期刊上发表论文40余篇，他引超过5000次，H-因子为38, 担任10余个国际主要学术期刊审稿人。

主要研究方向为高性能催化材料及器件设计、优化和机理研究，具体包括：

1. 高性能催化材料制备和器件开发

2. 理论计算研究反应机理及指导新材料开发

3. 原位同步辐射-光谱-电化学表征

详情请见网页介绍：https://minliugroup.wixsite.com/minliu

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