江南大学朱罕副研究员&杜明亮教授 ACB: 硼，硫共掺杂碳纳米纤维优化p带中心及其高效电化学合成氨性能研究- 大数跨境

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江南大学朱罕副研究员&杜明亮教授 ACB: 硼，硫共掺杂碳纳米纤维优化p带中心及其高效电化学合成氨性能研究

科学材料站

2021-03-26

导读：该工作结合静电纺丝工艺和化学气相沉积法制备了一系列B/CNFs、P-B/CNFs和S-B/CNFs催化剂材料。通过调控前驱体中B和S的含量，制备的S6.23-B8.09/CNFs具有较高的法拉第效率和

文章信息

硼，硫共掺杂碳纳米纤维优化p带中心及其高效电化学合成氨性能研究

第一作者：文炎坤

通讯作者：朱罕*，杜明亮*

单位：江南大学

研究背景

目前，电化学氮还原反应（NRR）作为一种有潜力的常温常压绿色氨合成技术受到广泛关注。由于氮-氮三键的最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道之间的巨大能量差强烈阻碍了电子转移反应，导致NRR反应动力学较慢。因此，NRR过程需要一种优良的电催化剂来催化氮的六电子还原。

文章简介

近日，江南大学朱罕副研究员和杜明亮教授在国际期刊Applied Catalysis B: Environmental （影响因子：16.683）上发表题为：“Metal-free boron and sulphur co-doped carbon nanofibers with optimized p-band centers for highly efficient nitrogen electroreduction to ammonia”的研究工作。

本工作将静电纺丝技术与化学气相沉积技术相结合，制备了一系列B/CNFs、P-B/CNFs和S-B/CNFs催化剂材料。通过调控前驱体中B和S的含量，制备的S6.23-B8.09/CNFs具有较高的法拉第效率（22.4%）和氨产率（0.223 μmol h-1 cm-2）。

实验研究了杂原子掺杂对硼基碳材料NRR性能的影响，并结合DFT理论揭示了B的pz轨道中心位置与NRR性能的构效关系。

本文要点

要点一：S-B/CNFs催化剂材料的合成及形貌和物相表征

本文中，作者结合静电纺丝工艺和化学气相沉积法制备了一系列B/CNFs、P-B/CNFs和S-B/CNFs催化剂材料。

图1 S-B/CNFs杂化材料合成工艺示意图

图2

a）S6.23-B8.09/CNFs的FE-SEM图；

b）TEM以及HR-TEM图；

c）环形暗场（ADF）STEM图像；

d-f）C、B和S的元素映射图；

g）S6.23-B8.09/CNFs的EELS图谱；

h）B8.09/CNFs、P4.12-B8.09/CNFs 和 S6.23-B8.09/CNFs的XRD图谱。

图3

a-c）B8.09/CNFs、P4.12-B8.09/CNFs 和 S6.23-B8.09/CNFs的B 1s XPS谱图；

d）S6.23-B8.09/CNFs的S 2p XPS谱图；

e）B8.09/CNFs、P4.12-B8.09/CNFs 和 S6.23-B8.09/CNFs的拉曼谱图；

f）N2-TPD曲线。

作者通过对不同材料的N2-TPD测试进一步证实了这一观点。S、B和P、B的共掺杂能显著提高N2分子的化学吸附能力，说明S、P的二次掺杂可以提高N2在B/CNFs表面的化学吸附能力。对比发现，S6.23-B8.09/CNFs对N2分子的化学吸附能力最强，表明NRR活性最高。

要点二：在常温常压条件下将N2电化学还原为NH3

本文通过调控前驱体中B、S的含量，得到了原子比为最佳的S6.23-B8.09/CNFs催化剂材料。通过STEM能谱和EELS能谱证实了B、S的成功掺杂。XRD谱证实，S、B或P、B的共掺杂促进了碳纳米纤维的石墨化。

这一结果与拉曼光谱的结果相吻合。作者对一系列制备的催化剂表面的电子结构进行了深入分析，发现在S6.23-B8.09/CNFs中引入S可以促进BC3的形成，BC3是一种NRR活性较高的结构。结果表明，S6.23-B8.09/CNFs催化剂具有良好的NRR潜力。

图4

a）NRR测试原理图；

b）在一系列电位下，S6.23-B8.09/CNFs的计时电流密度曲线

c）在一系列电位下，S6.23-B8.09/CNFs的紫外-可见吸收光谱

d）在一系列电位下，S6.23-B8.09/CNFs的NH3产率和法拉第效率。

作者在环境条件下对所制备的一系列催化剂进行了电催化NRR试验，发现所制备的S6.23-B8.09/CNFs具有最佳的选择性和活性：在0.5 M K2SO4电解液中，工作电压为-0.7 V，产率和法拉第效率达到0.223 μmol h-1 cm-2和22.4 %。经过10次循环后，该催化剂的性能没有明显的下降。

图5

a）S6.23-B8.09/CNFs在-0.7 V电位的循环稳定性结果；

b）-0.7 V的计时电流密度曲线；

c）在交替使用Ar和N2作为供给气下，S6.23-B8.09/CNFs的NH3产率和法拉第效率；

d）不同环境下的S6.23-B8.09/CNFs的NH3产率和法拉第效率；

e）S6.23-B8.09/CNFs在不同环境下的紫外-可见吸收光谱

f）1H NMR图谱。

要点三：DFT计算确定活性结构和决速步

通过DFT理论计算，进一步探讨了催化剂材料的反应路径和反应机理。计算表明，S原子掺杂导致B的pz轨道中心位置的改变，有利于S-C-B位点上N2的吸附，降低了第一步质子化形成*NNH的能垒。

图6

a）不同B原子位置的S、B共掺杂CNFs模型；

b）2-S-B/CNFs结构上NRR反应路径图；

c）2-S-B/CNFs模型中B原子的局域态密度图。

结论

作者利用碳纳米纤维作为纳米反应器合成了一系列催化剂材料。对比发现，S6.23-B8.09/CNFs具有较高的法拉第效率（22.4%）和氨产率（0.223 μmol h-1 cm-2）。

作者发现S原子的掺杂使B的pz轨道中心位置发生变化，有利于N2在S-C-B位点上的吸附，降低了第一步质子化形成*NNH的能垒。

理论与实验相结合的工作揭示了杂原子掺杂碳催化剂的p带中心与NRR活性之间的构效关系，为其未来的应用铺平了道路。

文章链接

Metal-free boron and sulphur co-doped carbon nanofibers with optimized p-band centers for highly efficient nitrogen electroreduction to ammonia

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120144

通讯作者介绍

朱罕，现任江南大学化学与材料工程学院副研究员，硕士生导师。

在纳米纤维基电催化材料和电化学传感材料方面进行了较为系统的基础研究，主持了国家自然科学面上目和青年基金各1项，获得了江苏省自然科学青年基金和博士后基金的一等资助和特别资助各1项、江南大学基本科研计划重点项目等。

作为第一作者或通讯作者，在EES、AM、Sci. Bull.、Small、Chem. Commun.、ACS AMI、JMCA、Biosens. Bioelectron.等期刊上发表SCI论文45篇。其中2篇被选为ESI高被引论文，论文被引2600次（ISI），Google被引3200余次，H指数28，7项发明专利获得授权。

杜明亮，现任江南大学化学与材料工程学院教授，博士生导师。

主要研究领域有电化学制氢和氢燃料电池催化材料、纳米敏感材料的调制及其在电化学检测中的应用、静电纺丝纳米技术等。主持国家自然科学基金项目4项，浙江省自然科学基金项目1项，中国博士后科学基金会的一等资助和特别资助。

杜明亮教授以第一作者或通讯作者的身份在EES、AM、Sci. Bull.、Small、Chem. Commun.、ACS AMI、JMCA、Biosens. Bioelectron.等期刊上发表SCI收录论文100余篇。其中4篇入选ESI高被引论文，被引用4500次（ISI），H指数35，8项发明专利获得授权。