ORR新策略！脉冲电催化调控界面能质传递强化2电子ORR合成H2O2- 大数跨境

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ORR新策略！脉冲电催化调控界面能质传递强化2电子ORR合成H2O2

科学材料站

2021-06-02

导读：该工作首次揭示了脉冲电催化中非法拉第过程对于2eORR反应的重要影响，并探讨了脉冲电势(Ec)、脉冲宽度(tc)和占空比(D)对H2O2生成的影响

文章信息

基于脉冲电催化强化2电子ORR合成H2O2

第一作者：丁雅妮

通讯作者：周伟，高继慧

通讯单位：哈尔滨工业大学

论文DOI：10.1039/D1TA03864H

研究背景

通过氧气阴极电还原反应（ORR）制备H2O2是一种绿色、低成本且对环境友好的新型H2O2合成方法，在能源、环境等领域获得了广泛关注。然而，该反应存在动力学迟缓、H2O2产率较低等问题，其本质原因在于电极/溶液界面电子转移速率、电化学反应速率和产物扩散速率之间的时空不匹配性。传统研究多着眼于高性能电催化剂的设计，这极大推动了电催化剂本征反应活性的提升，但也忽视了通过界面能质传递调控以强化ORR反应的广阔空间。

研究团队在前期研究中，通过解耦H2O2的分解路径，发现在H2O2的扩散过程中存在三条无效分解路径：阴极电还原反应、体相歧化分解和阳极氧化反应，并首次提出采用低频脉冲电流（2s ON + 2s OFF）抑制H2O2在多孔阴极中的电还原路径，最终使体相H2O2的产量提高61.6% (Chem. Eng. J., 2018, 338, 709–718; J. Taiwan Inst. Chem. Eng., 2018, 83, 59–63; Environ. Sci. Pollut. Res., 2017, 25, 1–11)。

然而该研究仅从扩散角度推测了脉冲对ORR的促进作用，尚未探讨脉冲对于其他步骤的影响机制。为进一步揭示脉冲电催化促进ORR产H2O2的机制，本文全面研究了脉冲宽度、占空比及脉冲电位对H2O2产量的影响，并通过实验和DFT计算揭示了脉冲电催化强化2eORR的机理。

文章简介

近日，哈尔滨工业大学高继慧教授团队丁雅妮博士等人发表文章，在材料化学国际期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为 “Pulsed Electrocatalysis Enables Efficient 2-electron Oxygen Reduction Reaction for H2O2 Production”的通讯文章。

该工作首次揭示了脉冲电催化中非法拉第过程对于2eORR反应的重要影响，并探讨了脉冲电势(Ec)、脉冲宽度(tc)和占空比(D)对H2O2生成的影响，最后从扩散过程、非法拉第过程和对电催化剂的动态调控三个方面阐述了脉冲电催化增强2eORR产H2O2的机理，为脉冲电催化后续研究及应用提供了指导。

本文要点

要点一脉冲参数对2eORR产H2O2的影响

在脉冲电催化体系中，研究了脉冲电位（-0.6 ~ -1.0V vs. Ag/AgCl）、占空比（10% ~ 80%）、脉冲宽度（50ms ~ 30s）对于2eORR产H2O2的影响，发现施加脉冲宽度为1 s、占空比为30%、脉冲电位为-1.0 V的脉冲时能够将H2O2的产量提高138.12%。而上述参数与H2O2的产率之间均呈现火山图趋势，且当脉冲电位超过 -0.8V时，脉冲电位电催化的法拉第电流效率(CE%)超过恒电位电催化。

但同时也发现，在脉冲电催化体系中，法拉第电流效率(CE%)与H2O2产量的相关度并不大，推测非法拉第过程在脉冲电催化促进ORR产H2O2的过程中扮演了重要的角色。

要点二非法拉第过程对2eORR产H2O2的影响

通过对法拉第过程与非法拉第过程进行解耦发现，随着脉冲宽度(tc)的增加，由双电层充放电行为产生的非法拉第电流密度呈现先减小后增大的变化趋势，且在tc = 1s时达到最小值；而随着占空比(D)的增加，非法拉第电流密度呈现相同的趋势，并以D = 60%为分界点。

最终，作者发现非法拉第电流密度与H2O2产量之间存在典型的“倒三角”关系，而脉冲参数能够通过影响EDL的充放电强度来进一步调节2eORR的活性和选择性。

要点三双电层电场强度变化对ORR中间体吸附的影响

在施加脉冲电位的过程中，双电层(EDL)会发生明显的充放电过程，而EDL电场强度的改变会影响催化剂表面中间体的吸附能。

通过DFT计算表明，催化剂对*O2的吸附能在双电层电场强度为0.2 V/Å时略有增加，在0 V/Å时急剧下降；对于*H在催化剂上的吸附则略有减弱，从而在一定程度上抑制了HER；而随着EDL电场强度的降低，*OOH的理论吸附能呈现指数增长，在0 V/Å时增加了约0.48 eV，表明*OOH更容易从表面解离，这些都为重新施加Ecathode时2电子ORR路径的发生提供了有利条件。

要点四脉冲电催化促进2eORR产H2O2的内在机制

在脉冲电催化体系中，额外的trest可以为O2、H+和H2O2的扩散提供足够的时间，在催化剂表面形成高O2浓度同时低H2O2浓度的场景，这种电极-电解液界面上的介电弛豫可以减少电解质中质量输运造成的损耗

此外在EDL的充电过程中，电子在电催化剂中会发生快速而大量的积累，从而显著改变催化剂的活化能；在EDL放电过程中，双电层电场强度的改变也会导致催化剂表面对一系列中间体的吸附能力发生变化。

这种由电位瞬态变化而引发的非法拉第过程，包括电容性行为、电子聚集行为和EDL电场强度变化，能够对电催化剂的结构进行动态调控，都能够进一步影响ORR产物/反应物在对流区的扩散，更新扩散层及双电层中的离子浓度和物质分布。

要点五前瞻

脉冲电催化为2eORR产H2O2提供了一种新的反应模式，有望高效、准确地实现反应物吸附、电化学反应和产物扩散的协同和多尺度调控，并被证明适用于不同的电催化剂和不同pH值的溶液环境。

本研究也为脉冲电催化2eORR促进H2O2生成的机制提供了新的视角，该方法对其他通过电位/电流编程的电化学反应（如NRR，CO2RR）具有潜在的应用价值。

本文链接

Pulsed Electrocatalysis Enables Efficient 2-electron Oxygen Reduction Reaction for H2O2 Production. J. Mater. Chem. A, 2021.

https://doi.org/10.1039/D1TA03864H

通讯作者介绍

周伟，哈尔滨工业大学能源科学与工程学院讲师/硕导。

立足储能需求，致力于电催化能源转化、电催化污染控制的基础研究及技术研发。在J Mater Chem A, Chem Eng J, Electrochim Acta, Chemosphere, Adv Mater Interfaces, Sep Purif Technol, Electrochem Comm, Energy等学术刊物上发表论文40余篇，相关研究引用400余次。主持国家自然科学基金青年基金、中国博士后科学基金特别资助项目等多项科研项目。

高继慧，哈尔滨工业大学教授.

教育部创新创业教育指导委员会委员，获国家技术发明二等奖2项、省部级科技奖励3项；主持及组织完成国家科技部项目5项、自然科学基金项目10余项，发表学术论文150余篇，申请及授权国家发明专利60余项。

第一作者介绍

丁雅妮，博士研究生.

现就读于哈尔滨工业大学能源科学与工程学院。主要研究方向为电催化阴极还原反应界面能质传递调控、杂原子掺杂碳基电催化剂设计及（光）电催化高级氧化技术。以第一作者及共同作者于J Mater Chem A, Adv Mater Interfaces, Appl Catal B-environ, Chem Eng J, Electrochim Acta, Chemosphere等期刊上发表SCI论文10余篇。