郑州大学李保军教授、郭宪吉教授，Applied Catalysis B论文：表面d电荷调控提高Ni-Ru合金催化产氢活性- 大数跨境

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郑州大学李保军教授、郭宪吉教授，Applied Catalysis B论文：表面d电荷调控提高Ni-Ru合金催化产氢活性

科学材料站

2021-03-09

导读：该研究通过合金化效应与金属载体相互作用调控表面d电荷进而加快氨硼烷水解效率，TOF达到历史新高。

文章信息

表面d电荷调控使Ni-Ru合金在氨硼烷水解具有超高催化活性

第一作者：刘艳艳博士

通讯作者：李保军教授、郭宪吉教授

单位：郑州大学化学学院（绿色催化研究中心）

研究背景

现代社会对能源转化的迫切需要迫使更加高效的催化工艺。寻找高活性和低价格的多相催化剂的是核心任务。费米能级中的d带中心与催化剂的吸附状态存在一定的相互作用，进而会影响催化性能。纳米合金催化剂的应用迫切需要一种精确的表面d电子性质调节方法，金属-载体相互作用是调节表面d电子性质从而提高催化活性的有力手段。因此合金化效应与金属载体相互作用调控表面d电荷需要进一步的深入研究。

氨硼烷水解作为生产高纯氢的一个重要反应。该反应涉及两个活化过程-水和氨硼烷分子。水分子的活化是一个速率决定步骤，它与催化剂的表面电子状态有关。由于氨硼烷水解特殊的反应机理和温和的反应条件可作为评价催化剂活性位点设计和揭示其构效关系的模型反应。

文章简介

高效的多相催化过程的中心任务是探索性能优良、成本低廉的催化剂。基于低贵金属和非贵金属含量的活性位点构建是催化剂合理设计的一个有前景和挑战的策略。调控表面d电荷的方法有助于纳米合金催化剂设计的系统性突破。氨硼烷水解可以用来评价催化剂活性位点设计和揭示其构效关系。

近日，郑州大学化学学院（绿色催化研究中心）李保军教授、郭宪吉教授，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Tuning surface d charge of Ni-Ru alloys for unprecedented catalytic activity towardshydrogen generation from ammonia borane hydrolysis”的研究论文。

该研究通过合金化效应与金属载体相互作用调控表面d电荷进而加快氨硼烷水解效率，TOF达到历史新高（2.51×105 mL・min−1・gRu−1)。从实验和密度泛函理论(DFT)模拟结果看，优化后的表面d电荷有助于水和氨硼烷分子活化。本研究为理性设计高效非贵金属多相催化剂开辟了一条新途径。

图1. NiRu/TCN催化剂的合成路线和形貌表征

本文要点

要点一：金属-载体相互作用能有效地调节NiRu合金的表面d电荷

图2. N-C, TiO2和 TCN三个支撑面投影的局部态密度

为了从本质上阐明N C、TiO2和TCN三种载体在NH3BH3水解制氢催化反应中的差异，进行了DFT计算。

图2为N-C、TiO2和TCN界面结构的静电势。N-C、TiO2和TCN的功函数分别为3.01、6.32和2.17eV(图2a-c)。

图2d为d轨道在金属表面的DOS。通过计算d轨道，Ru/TCN、Ni/TCN和Ni1Ru1/TCN的表面d电荷分别为0.35、0.24和0.17 e。

图2e显示了催化剂活性与载体功函数的关系。显然，当N-C与TiO2复合后形成N掺杂碳包覆TiO2 (TCN)，很好地优化了载体的功函数，从而有效地提高了负载NiRu合金的催化性能。由于TCN载体的独特功函数，它更适合负载NiRu合金NPs。结合XPS表征结果可以明显看出，TCN能有效促进d电荷在负载金属表面的转移，增加催化活性位点。

图2f显示了NH3BH3水解的催化活性与金属表面d电荷的关系。NiRu合金的d电荷与Ru或Ni单一金属不同。合金间的电荷转移有利于催化活性的提高。

要点二：表面d电荷提高了NiRu合金的催化活性，达到了前所未有的水平。

图3. NiRu/TCN催化剂对于氨硼烷水解的催化性能

由于合金表面的应变效应和协同效应，影响了金属表面的电子状态，从而在NiRu/ TCN表面产生了大量的活性位点。同时，Ni和Ru之间有较强的协同作用。因此，硼氢化物水解的催化活性大大提高，达到具有历史新高的催化活性（2.51×105 mL min−1 gRu−1)。

NiRu合金的载体也会影响催化剂活性和稳定性。与Al2O3和SiO2载体相比， TiO2载体能有效促进NH3BH3和NaBH4水解生成氢气。随着反应温度的升高，催化活性逐渐提高。TOF值从298K时的1046.2 mol・molRu-1min-1显著增加到318K时的1952.9 1046.2 mol molRu-1 min-1。催化剂的Ea值为24.3kJ・mol-1，低于之前报道的Ru基催化剂的Ea值，该催化剂具有良好的循环稳定性，在十次循环后后没有明显下降。

要点三：NiRu合金间的d电荷转移降低催化反应活化能。

图4. 在分子水平上对于氨硼烷水解机理的描述

由于TCN载体对NH3BH3水解没有催化活性，因此主要活性位点来自于NiRu合金。对于Ru基催化剂，NH3BH3水解反应的速率决定步骤是H2O分子的分解。在Ru中引入Ni形成NiRu合金，降低了Ru催化H2O分子离解的能垒。由于电子相互作用，Ni向Ru提供的电子使Ru表面电子富集，提高了催化活性。

总结

综上所述，NiRu合金与氮掺杂碳包覆二氧化钛之间的金属-载体相互作用成功地调节了表面d电荷。通过表面d电荷的调节，合金催化剂的催化活性明显提高。优化后的Ni1Ru1/TCN催化剂在NH3BH3水解条件中活性最高，在298K的条件下，其rB可达2.51×105 mL min−1 gRu−1。

混合晶相TiO2与金属载体的相互作用有效地提高了NiRu合金对硼氢化物水解的催化活性，达到了前所未有的水平。该策略为非均相催化过程中高效固体催化剂的理性设计开辟了一条新途径。这项工作对实现高效能量转换具有重要意义。

文章链接

Tuning surface d charge of Ni-Ru alloys for unprecedented catalytic activity towardshydrogen generation from ammonia borane hydrolysis

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120094

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